一种无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法

1.本发明属于激光驱动照明技术领域，具体涉及一种无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.无机卤化物cspbx3(x＝cl、br、i)钙钛矿量子点(quantum dots,qds)具有广谱可调光谱范围、高荧光量子效率、窄发射线宽和易于合成等优异特性，在发光二极管(light-emitting dioeds,leds)、激光器、太阳能电池、光电探测器等领域显示出巨大潜力和背光显示。特别是cspbx3qds(x＝cl、br、i)已被视为背光显示器中传统颜色转换器的替代品，具有出色的色域和液晶显示器(liquid crystal display,lcd)的再现性。虽然cspbx3(x＝cl、br、i)量子点被认为是背光应用的热点材料，但其实际应用仍需解决不稳定性和大规模合成等问题。最近，人们致力于解决钙钛矿材料的水分不稳定性和环境敏感性问题。将cspbx3(x＝cl、br、i)量子点嵌入致密且刚性的无机基质中，与环境条件、聚集和离子交换隔离的策略从根本上提高了钙钛矿的稳定性，引起了广泛关注。迄今为止，已经探索了各种玻璃基质，如硼锗酸盐、硼硅酸盐、磷硅酸盐和亚碲酸盐。
3.玻璃是一种稳定的无机材料，为钙钛矿量子点提供了一个很好的载体，通过这种自结晶得到的cspbx3(x＝cl、br、i)量子点玻璃具有优异的光学性能，发射强度和量子产率均高于热处理得到的cspbx3(x＝cl、br、i)qds玻璃。同时，稳定性也得到了提高，特别是热稳定性。在玻璃熔体的冷却过程中，晶体自发析出，省略了热处理工序。在能源稀缺、环境日益恶化的今天，节能减排对可持续发展至关重要。考虑到这一点，避免基础玻璃的热处理工艺将大大节省能源。
4.具有abx3型结构的全无极金属卤化物钙钛矿结构因为其光吸收能力优异，发射峰窄，可调谐的发射波长优异等光学特性受到人们的广泛研究，尤其是在光伏领域，近期基于全无机金属卤化物钙钛矿结构的光伏器件在其相稳定性及功率转换效率方面已取得了重大突破。而全无机钙钛矿纳米晶(cspbx3，x＝i、br、cl)也由于其高的光致发光量子产率、发光色纯度高及简单的制备技术等因素被认为是用于下一代发光二极管的光发射器。但是，由于全无机钙钛矿量子点的稳定性(光、热、水稳定性)很差，因而制约了其实际应用。
5.玻璃是钙钛矿量子点的一种完美载体，在玻璃中获得的全无机钙钛矿量子点不仅发光性能优异，同时相比传统的胶体量子点具有优异的稳定性，可以稳定应用，通过这种自结晶得到的cspbx3(x＝cl、br、i)nc玻璃具有优异的光学性能，发射强度和量子产率均高于热处理得到的cspbx3(x＝cl、br、i)qds玻璃。同时，稳定性也得到了提高，特别是热稳定性。在玻璃熔体的冷却过程中，晶体自发析出，省略了热处理工序。在能源稀缺、环境日益恶化的今天，节能减排对可持续发展至关重要。考虑到这一点，避免基础玻璃的热处理工艺将大大节省能源。传统玻璃中获得的全无机钙钛矿量子点在经过熔融淬火冷却后要进行退火析晶处理，将量子点晶体从玻璃基质中析出，无疑需要大量的能源。
6.因此，为了解决上述问题，本文提出一种无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明设计了一种无机钙钛矿量子点玻璃及其制备方法，不需要经过后期的热处理，可以在玻璃中实现cspbx3钙钛矿量子点的自析晶，并且保持了良好的光学性能。
8.为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种无机钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，化学式为：(70-x)b2o
3-xsio
2-10zno-3sro-8cs2co
3-4pbx
2-5nax-ynaf，其中x＝0～50,y＝0～20)。
9.本发明的另一目的在于提供一种无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.step1：按照物质的量之比：70-x：x：10：3：8：4：5：y称取原料b2o3、sio2、zno、sro、cs2co3、pbx2、nax、naf，x＝0～50,y＝0～20，在玛瑙研钵中将原料混合均匀；
11.step2：将物料转移到刚玉坩埚，放入高温箱式炉中在1200℃～1300℃下保温10～20min，随后倒在预热300℃干净的铜板上让玻璃液冷却成型；
12.step3：在340～360℃下退火10～12h，即得目标产物。
13.进一步的，包括以下步骤：
14.step1：按照物质的量之比：35：35：10：3：8：4：5：8称取原料b2o3、sio2、zno、sro、cs2co3、pbx2、nax、naf，在玛瑙研钵中将原料混合均匀；
15.step2：将物料转移到刚玉坩埚，放入高温箱式炉中在1200℃下保温10min，随后倒在预热300℃干净的铜板上让玻璃液冷却成型；
16.step3：在350℃下退火10h，即得目标产物。
17.本发明的有益效果是：
18.本发明通过在熔融、冷却成型过程，使cspbx3(x＝cl、br、i)钙钛矿量子点在玻璃中自析晶，而且保持了良好的发光性能，可以通过调节卤素元素的比例而改变发射波长，实现不同波段的发光；在不同激光的激发下，保持良好的光学性能，可应用于激光驱动照明领域；同时，稳定性也得到了提高，特别是热稳定性；在玻璃熔体的冷却过程中，晶体自发析出，省略了热处理工序，大大节省能源。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是实施例1样品玻璃在掺杂不同mol％naf在日光下的照片和365nm紫外照射下的照片；
21.图2是实施例1样品玻璃在掺杂不同mol％naf下的x射线衍射(x-ray diffraction,xrd)图和cspbbr3的晶体结构图；
22.图3是实施例1样品玻璃在掺杂不同mol％naf下的透射电子显微镜(transition electron microscopy,tem)、选取电子衍射(select area electron diffraction,saed)图案；
23.图4是实施例1样品玻璃在掺杂不同mol％naf下在365nm激发下的光致发光光谱(photoluminescence,pl)和透过性光谱(transmittance,t％)；
24.图5是不同卤素元素比例下在365nm激发下的归一化光致发光光谱和cie1931色坐标范围；
25.图6是实施例1样品玻璃在掺杂8mol％naf下的二维变温光谱和热循环pl光谱；
26.图7是实施例1样品玻璃在掺杂8mol％naf下的360nm和473nm激光不同功率激发下的发光光谱和360nm和473nm激光激发下的实物图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种应用激光驱动照明的自结晶高发光强度的全无机钙钛矿量子点硼硅酸盐玻璃及其制备方法，包括以下步骤：
30.根据化学式：
31.35b2o
3-35sio
2-10zno-3sro-8cs2co
3-4pbbr
2-5nabr称取原料，并且在此基础上加入8mol％的naf。
32.将原料混合均匀后，把原料放入高温箱式炉中在1200℃下保温10min，随后倒在干净的铜板上让玻璃液冷却、成型。
33.在350℃下退火10h，达到消除玻璃内应力的效果，得到35b2o
3-35sio
2-10zno-3sro-8cs2co
3-4pbbr
2-5nabr-8naf。
34.在本发明中，随着naf掺杂量的不同，玻璃由完全透明慢慢变成黄色，到naf掺杂量增高，玻璃逐渐失透。
35.在本发明中，随着naf掺杂量的不同，cspbbr3量子点玻璃的xrd衍射峰会发生变化。
36.在本发明中，随着naf掺杂量的不同，cspbbr3量子点玻璃的tem所观察到的形貌、晶体尺寸等会发生变化。
37.在本发明中，随着naf掺杂量的不同，cspbbr3量子点玻璃的透过和pl光谱会发生变化。
38.在本发明中，所用原料为：b2o3、sio2、zno、sro、cs2co3、pbbr2、nabr、naf。原料纯度除了b2o3使用分析纯外，其余皆达到99.99％。在称取原料的时候，误差保持在0.0002g以内。称取10g原料，随后在玛瑙研钵中。为了避免玻璃熔融不均匀，原料的混合时间应该在10min以上。在保证原料能充分熔融，以及氟、溴的挥发，因此熔融温度选择为1200℃、熔融时间为10min。
39.实施例2
40.xrd、tem所测试的样品是在玻璃中掺杂不同mol％naf的样品。
41.透过性和光致发光光谱所测试的样品是在玻璃中掺杂不同mol％naf的样品。
42.不同卤素元素比例下在365nm激发下的归一化光致发光光谱所测试的样品是cspbcl
1.8
br
1.2
、cspbcl
1.2
br
1.8
、cspbbr3、cspbbr
1.8i1.2
、cspbbr
1.2i1.8
的玻璃样品。
43.二维变温光谱和热循环pl光谱测试所选用的样品是掺杂8mol％naf的cspbbr3量子点玻璃。
44.360nm和473nm激光不同功率下激发的发光光谱和360nm和473nm激光激发下的实物图测试所选用的样品是掺杂8mol％naf的cspbbr3量子点玻璃。
45.根据图1cspbbr3量子点玻璃样品在日光和365nm紫外灯下的照片，随着naf掺杂量的增多，玻璃逐渐由澄清透明逐渐变成黄色透明，到最后样品完全失透。在365nm紫外灯下玻璃样品从原来的蓝光发射，出现逐渐出现绿光发射，naf的量比较大时，玻璃成亮眼的绿光发射。
46.根据图2cspbbr3量子点晶体空间结构示意图。在立方结构中，cs
+
离子占据了立方体的顶点，而pb
2+
和br-离子在由cs
+
形成的框架中心组装成pb-br八面体(pbbr6)
4-。由cspbbr3量子点玻璃的xrd图谱，可以看出，未掺杂naf的样品没有衍射峰，随着naf掺杂量的增加，标准立方相cspbbr3(pdf#54-0752)的(110)、(200)、(210)和(220)晶面的衍射峰逐渐明显，初步确定cspbbr3量子点在玻璃样品中成功析出，并且随着掺杂浓度的增加衍射峰变得更强。这可能是由于cspbbr3量子点在玻璃基质中自结晶导致的，并且随着naf掺杂浓度的增加，cspbbr3量子点的结晶度提高。
47.根据图3cspbbr3量子点玻璃投射电子显微镜(tem)、选区电子衍射(saed)图案。从图中可以看出玻璃中自结晶cspbbr3量子点的大小和形态，图中我们给出了naf掺杂2mol％，6mol％，10mol％和15mol％的tem图像，图中可以看出cspbbr3晶体的三种不同晶格间距，分别对应着cspbbr3晶体的(210)、(220)、(200)的三个晶面，从图中可以看到cspbbr3晶体在玻璃中析出，并且随着naf掺杂量增多，量子点尺寸逐渐增大，经过测量析出量子点的尺寸，发现为掺杂2mol％naf量子点平均尺寸为4nm，掺杂6mol％naf量子点平均尺寸为5.5nm，掺杂10mol％naf量子点平均尺寸为7nm，而掺杂15mol％naf量子点平均尺寸为9nm。并且随着naf掺杂量增多，高分辨电镜下晶格条纹和选区电子衍射花样的逐渐清晰化，说明cspbbr3量子点晶体在玻璃中结晶度也越来越好。
48.根据图4cspbbr3量子点玻璃在365nm激发下的光致发光光谱和透过性光谱。随着naf掺杂量的增加，透过率和荧光发射光谱逐渐红移，这是由量子点尺寸增大所致，玻璃样品由原来的蓝光变为绿光发射。当掺杂量为8mol％时，窄带发射峰红移至520nm附近，荧光强度达到最大，当掺杂浓度再次增加时，发光强度有所减弱，并且在540nm左右形成了另一个窄带发射，其原因可以解释为量子限域效应，即量子点尺寸越大，其带隙越小。
49.图5是不同卤素元素比例下在365nm激发下的归一化光致发光光谱和chromaticity coordinate(cie)1931色坐标范围。为了验证naf掺杂诱导自析晶现象的普遍适用性，我们通过在烧制玻璃时改变卤素的种类和掺杂比例，分别利用i和cl元素部分替换br元素可以获得在365nm紫外光照射下，蓝光(450-470nm)和红光发射(620-660nm)的固溶体钙钛矿自析晶量子点玻璃。通过实验，证明了naf可以成功的诱导cspbbr
3-x
cl
x
和cspbbr
3-xix
量子点固溶体玻璃，实现玻璃样品发出明亮的多色可调发光，具有较高的应用价值。根据我们玻璃样品的发光，在cie色坐标图中标注了本发明工作可以调节的发光范围，相比于目前商业led色域范围，我们的样品可达到更宽的发光范围，具有更好的应用价
值。
50.图6是掺杂8mol％naf的自析晶玻璃样品的二维变温光谱和热循环pl光谱。从图中可以看到，随着测试温度从303k升至433k，cspbbr3量子点掺杂硼硅酸盐玻璃的发光强度因存在温度热猝灭而下降，当测试温度从433k降至303k时，玻璃样品的发光强度以及发光峰位都能够完全恢复，得益于玻璃对钙钛矿量子点的保护和束缚作用。因此，cspbbr3量子点掺杂硼硅酸盐玻璃具备良好的光学性能、化学稳定性和热稳定性。与此同时，玻璃能够防止钙钛矿量子点的分解以及铅元素的泄露。
51.图7是掺杂8mol％naf的自析晶玻璃样品的360nm和473nm激光不同功率激发下的发光光谱和360nm和473nm激光激发下的实物图。可以看出，在激光诱导下量子点依然在520nm附近展现出窄带的绿光发射，且因光强度随激光功率呈较好的线性关系。图中总结归纳了诱导自析晶量子点玻璃荧光光谱的荧光峰位和线宽随激光变化功率的变化，可以观察到随着激光功率的升高，发光中心峰位和半高宽基本保持不变，表明了naf诱导自析晶量子点硼硅酸盐玻璃具有很好的激光照明稳定性。图中还给出了在473nm大功率激光(4w)照射下的红外热成像图片，激光斑点处自析晶量子点玻璃的表面温度接近455k，并保持了优异的发光参数，证明了量子点玻璃可以应用于大功率固体激光照明邻域。