一种从锰盐溶液中回收锰和氟的方法与流程

本发明属于湿法冶金，具体涉及一种从锰盐溶液中回收锰和氟的方法。

背景技术：

1、目前，硫酸锰溶液钙、镁离子的去除主要通过添加氟化物形成氟化钙、氟化镁沉淀经压滤去除。然而在除钙镁阶段，由于钙镁离子很容易与氟离子形成络合物，如六氟化钙、六氟化镁等，因此需要在溶液中加入大量氟化物才能使钙镁沉淀出来。一般而言，需保持溶液中氟离子浓度在3.5-4g/l，才可使溶液中钙镁锂自含量降至40mg/l以下。

2、为使氟循环利用，一般采用萃取回收溶液中氟。首先将除钙镁后含氟硫酸锰溶液酸化，使溶液中氟离子转化为氢氟酸分子，然后加入萃取剂把氢氟酸分子萃取到有机相中，有机相中氟经反萃进入水相，回收的氟继续对硫酸锰溶液除钙镁，从而实现氟的循环利用。

3、传统有机相反萃氟时，一般以氨水、金属锰粉、碱液等调ph回收氟。对于硫酸锰溶液而言，若以氨水、液碱作反萃剂，则会导致硫酸锰产品在回收氟阶段不再采用氨水、碱液调ph。以金属锰粉作反萃剂时，硫酸锰产品虽不会引入其他杂质，但在反萃阶段会产生大量氢气，有严重的安全隐患。

4、专利cn114507781a公开了一种通过氧化还原反应制得反萃剂对硫酸锰溶液萃取脱氟，包括等摩尔量二氧化锰和硫化钡纯水中化浆，再将其加入到等摩尔量锰离子的硫酸锰溶液中中分反应，过滤湿料做反萃剂萃取脱氟。专利cn103451449b公开了一种硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离的方法，含氟氯硫酸新溶液先调整ph及温度再加入活化剂破坏含氟金属络合物，将氟转化为hf，再用n235为萃取剂、tbp为协萃剂、正辛醇为改性剂、260#溶剂油为稀释剂组成的有机相萃取氟氯离子，萃余液经多段静置澄清、超声波净化、活性炭吸附除有机物，这些方法存在工艺复杂、投入成本高等不足。

5、溶液中除氟的方法很多，但目前通过一步法实现锰回收和氟资源化的方法未有报道，现有技术流程长、生产成本高、氟回收利用率低等问题亟待解决。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从锰盐溶液中回收锰和氟的方法，采用羧酸类化合物作为萃取剂、协萃剂磷酸三辛酯和稀释剂组成萃取有机相对除钙镁后的高氟锰盐浸出液进行萃取，然后通过两级分段反萃，实现了氟锰的分离，得到电池级锰盐溶液和氟化盐溶液，氟化盐回用至除钙镁工序，一步法实现了锰的回收和氟的资源化利用。

2、根据本发明的一个方面，提出了一种从锰盐溶液中回收锰和氟的方法，包括以下步骤：

3、s1：将萃取剂、协萃剂和稀释剂混合配制成萃取有机相；所述协萃剂为磷酸三辛酯，所述萃取剂为羧酸类化合物，其结构为：

4、其中，m、n各自独立地选自1-21的整数，且10≤m+n≤22；

5、s2：使用所述萃取有机相在ph为5-10下萃取含氟的锰盐溶液，得到负载有机相和萃余水相；

6、s3：使用洗涤液对所述负载有机相进行洗涤处理；

7、s4：用酸性反萃剂对洗涤后的负载有机相进行一级反萃处理，得到电池级锰盐溶液，再用碱性反萃剂对一级反萃后的负载有机相进行二级反萃处理，得到氟化盐溶液。

8、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，以所述萃取有机相的体积为100％计，所述萃取剂的体积占比为20％-30％，所述协萃剂的体积占比为5％-10％。

9、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述萃取剂为苏州博萃循环科技有限公司提供的萃取剂bc196，无色或淡黄色液体，密度为0.85-0.88g/ml，纯度≥90％；所述磷酸三辛酯由蒙荣化工有限公司提供。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述稀释剂为磺化煤油、escaid110、庚烷、己烷、十二烷、仲辛醇或异辛醇中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，以所述萃取有机相的体积为100％计，所述稀释剂的体积占比为60％-75％。

12、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，含氟的锰盐溶液为电池废料经浸出、除铁铝、氟化钠除钙镁后的溶液。

13、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，所述萃取有机相在ph为6-9下萃取含氟的锰盐溶液。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述萃取有机相在萃取前还进行皂化处理，所述皂化处理的皂化度为0％-50％。进一步地，所述皂化处理所用皂化剂为浓度6-12mol/l的碱性溶液。进一步地，所述皂化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化镁中的至少一种。根据含氟的锰盐溶液的浓度进行皂化处理，如果浓度特别低，可以低皂化或不进行皂化。

15、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述含氟的锰盐溶液中氟浓度为2.5-5g/l、锰浓度为20-60g/l、钠浓度为20-35g/l、铁铝浓度为0.002-0.005g/l。

16、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述萃取操作中萃取有机相与含氟的锰盐溶液的体积比为1：(0.2-1)。

17、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述萃余水相的ph值控制在6-9。萃余水相的ph通过皂化液碱流量、萃取有机相和原料液流量控制，通过调节各工序流量达到目标ph。

18、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述萃取为单级萃取或多级逆流萃取。

19、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述洗涤液的h+浓度为0-1mol/l。进一步地，所述洗涤液为水或稀酸溶液，所述稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液或草酸溶液中的至少一种。

20、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述洗涤液与所述负载有机相的体积比为(0.05-0.5)：1。

21、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述洗涤处理为多级逆流洗涤，级数为1-4级。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述酸性反萃剂的h+浓度为3-5mol/l；所述酸性反萃剂为硫酸溶液或盐酸溶液中的至少一种。

23、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述酸性反萃剂与洗涤后的负载有机相的体积比为(0.05-0.5)：1。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述碱性反萃剂为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液中的至少一种；所述碱性反萃剂的浓度为0.5-2.0mol/l。

25、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述碱性反萃剂与一级反萃后的负载有机相的体积比为(0.05-0.2)：1。

26、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述一级反萃处理为多级逆流反萃，级数为1-4级。

27、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述二级反萃处理为多级逆流反萃，级数为1-3级。

28、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述氟化盐溶液返回除钙镁工序。

29、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

30、1、本发明采用羧酸类化合物的萃取剂、协萃剂磷酸三辛酯和稀释剂组成的萃取有机相通过共同萃取一步法实现了高氟锰盐浸出液中锰的回收和氟的资源化利用，得到了电池级锰盐溶液和氟化盐溶液，电池级锰盐溶液直接用于三元前驱体合成，氟化盐溶液回用至除钙镁工序；本发明萃取剂中的羧基对氟和锰有络合作用，因此采用羧酸类化合物萃取剂、磷酸三辛酯协萃剂在较高ph下对氟和锰有优秀的选择性，萃取剂负载容量高，水溶性低，有机损耗小，萃取性能稳定，使用操作简单；

31、2、本发明方法得到的电池级锰盐溶液和氟化盐溶液，锰的回收率可以达到98％以上，氟的回用率可以达到90％以上，电池级锰盐溶液中锰＞100g/l、氟＜50ppm、钠＜100ppm，氟化盐溶液中氟＞20g/l。

32、3、该工艺萃取容量高、回收率高、工艺流程短、辅料安全简单、无危废产生、设备投资少，实现了锰和氟的高值短程回收。