一种各向同性石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种各向同性石墨负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着环境的恶化，尤其是温室气体的排放导致全球温度升高，冰川融化引起海平面升高，这种变化正在破坏地球物种的多样性，对于不能适应新变化的物种正在逐渐走向灭绝。世界各国对环境保护都非常关注并采取了相关措施，企业迫切需要转变经营模式，实施绿色低碳转型，降低产品碳排放。随着全球能源的转型升级、炭排放要求的不断提高，锂电产业高景气度持续。石墨负极材料作为锂电池的关键材料之一，其生产过程中是否环保节能已引起广泛关注。
3.常规的石墨负极材料通常是单颗粒结构，由于工序简单，在成本方面具有优势。由于石墨的片成结构各向异性使得单颗粒通常取向度高，电池负极极片在嵌锂的过程中垂直极片方向的膨胀大，较大的体积效应使石墨易从极片脱落影响循环，限制了石墨负极材料的应用。因此，制备各向同性的石墨负极材料可以有效缓解其嵌锂过程中在单一方向上的膨胀。为使石墨获得各向同性特征，通常选用沥青作为粘结剂在高温条件下对单颗粒进行造粒加工得到二次颗粒，能耗较高，在节能减排方面不如单颗粒结构的石墨负极材料，因此开发一种节能减排的造粒方式具有重要意义。
4.石墨的二次颗粒具有诸多优点，对降低膨胀、提高充放电倍率都有积极作用，但二次颗粒的制备能耗高，因此开发一种节能减排的新工艺不仅可以降低生产成本，而且更加符合国家的发展政策。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种各向同性石墨负极材料及其制备方法和应用，不仅可以达到节能减排的效果，而且降低了现有二次颗粒的生产成本。通过机械力的作用，将负极碳源材料、固体粘结剂和液态粘结剂混合均匀后，利用石墨负极生产工序中其他热加工工序进行造粒，通过调配固体和液态粘结剂的结焦值和质量比例可以有效降低热处理过程中物料板结成度，得到的二次颗粒不仅造粒成度高，而且结构牢固。
6.第一方面：本发明提供了一种各向同性石墨负极材料的制备方法，包括：
7.(1)通过机械力作用将负极碳源材料、固体粘结剂和液态粘结剂混合均匀得到混合物a；
8.(2)将混合物a在炭化炉或石墨化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
9.(3)将物料b经过打散或筛分得到具有二次颗粒结构形貌的负极材料粉体。
10.优选的，所述机械力为剪切力、挤压力、摩擦力等一种或多种组合。
11.优选的，所述负极碳源材料、固体粘结剂和液态粘结剂的混合质量比例为100:
(0.1-10):(0.25-25)。
12.优选的，所述负极碳源材料可以是石油焦、针状焦、沥青焦、人造石墨和天然石墨粉等中的一种或多种混合，中粒径d50＝4-16μm。
13.优选的，所述固体粘结剂是结焦值为40-80％的沥青粉，沥青粉中粒径d50≤10μm。
14.优选的，所述液体粘结剂指液体有机物，可以是液体石蜡、液体树脂、沥青溶解物等一种或多种组合。
15.优选的，所述液体粘结剂中液体石蜡倾点≤-18℃且40℃运动粘度≤60m2/s。
16.优选的，所述液体粘结剂中液体树脂是在室温下是液态的，可以是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、甘油环氧树脂、胺基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、均苯三分三缩水甘油等室温下呈液态的一种或多种环氧树脂的组合。
17.优选的，所述沥青溶解物指结焦值小于60％的沥青溶于有机溶剂制备得到，并且在室温下为液态。
18.优选的，炭化炉热处理温度500-1650℃，石墨化炉热处理温度1650℃-3300℃。
19.第二方面，本发明公开了一种通过上述方法制备得到的高倍率石墨负极材料。
20.第三方面，本发明还公开了上述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
附图说明
21.图1为实施例1产品的500倍形貌图。
具体实施方式
22.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
23.实施例1
24.一种各向同性石墨负极材料的制备方法：
25.步骤1：通过剪切力作用将中粒径d50＝7μm的煅后石油焦与中粒径d50＝2μm的沥青粉和液体石蜡按质量比例100:0.1:25混合均匀得到混合物a，沥青粉的结焦值为80％，液体石蜡倾点＝-35℃且40℃运动粘度为2.8m2/s；
26.步骤2：将混合物a在3300℃石墨化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
27.步骤3：物料b通过筛分得到具有二次颗粒结构形貌的负极材料粉体。
28.实施例2
29.一种各向同性石墨负极材料的制备方法：
30.步骤1：通过挤压力和剪切力作用将中粒径d50＝4μm的天然石墨粉与中粒径d50＝5μm的沥青粉和双酚f型环氧树脂按质量比例100:10:15混合均匀得到混合物a，沥青粉的结焦值为60％；
31.步骤2：将混合物a在1650℃石墨化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
32.步骤3：物料b通过打散得到具有二次颗粒结构形貌的负极材料粉体。
33.实施例3
34.一种各向同性石墨负极材料的制备方法：
35.步骤1：通过摩擦力作用将中粒径d50＝11μm的人造石墨与中粒径d50＝9μm的沥青粉和沥青溶解物按质量比例100:3:9混合均匀得到混合物a，其中沥青粉和沥青溶解物中的沥青结焦值都为40％，沥青溶解物中有机溶剂质量占比五分之四；
36.步骤2：将混合物a在500℃炭化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
37.步骤3：物料b经过打散得到具有二次颗粒结构形貌的负极材料粉体。
38.实施例4
39.一种各向同性石墨负极材料的制备方法：
40.步骤1：通过摩擦力和剪切力作用将中粒径d50＝16μm的天然石墨粉与中粒径d50＝10μm的沥青粉和液体有机物按质量比100:7:0.25混合均匀得到混合物a。沥青粉结焦值为40％，液体有机物为液体石蜡和胺基环氧树脂按质量1:1混合得到，其中液体石蜡倾点为-18℃且40℃运动粘度为60m2/s；
41.步骤2：将混合物a在1650℃炭化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
42.步骤3：物料b经过筛分得到具有二次颗粒结构形貌的负极材料粉体。
43.实施例5
44.采用与实施例1相同的方法及原料制备负极材料粉体，其中区别在于，石墨化炉内热处理温度分别选择2000℃、2500℃和3000℃，均得到符合本发明要求的负极材料粉体。
45.实施例6
46.采用与实施例3相同的方法及原料制备负极材料粉体，其中区别在于，炭化炉内热处理温度分别选择800℃、1200℃，均得到符合本发明要求的负极材料粉体。
47.除上述罗列的实施例外，经实验测定，本发明液体粘结剂可选用的液体树脂还可以选用双酚a型环氧树脂、甘油环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、均苯三分三缩水甘油等室温下呈液态的一种或多种环氧树脂的组合。本发明负极碳源材料还可以选用针状焦、沥青焦。
48.对比例1
49.一种负极材料的制备方法：
50.步骤1：通过剪切力作用将中粒径d50＝7μm的煅后石油焦与中粒径d50＝2μm的沥青粉质量比例100:0.1混合均匀得到混合物a，沥青粉结焦值为80％；
51.步骤2：将混合物a在3300℃石墨化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
52.步骤3：物料b通过筛分得到与实施例1形成对比的负极材料粉体。
53.对比例2
54.一种负极材料的制备方法：
55.步骤1：通过挤压力和剪切力作用将中粒径d50＝4μm的天然石墨粉与双酚f型环氧树脂按质量比例100:15混合均匀得到混合物a；
56.步骤2：将混合物a在1650℃石墨化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
57.步骤3：物料b通过打散得到与实施例2形成对比的负极材料粉体。
58.对比例3
59.一种负极材料的制备方法：
60.步骤1：通过摩擦力作用将中粒径d50＝11μm的人造石墨与中粒径d50＝9μm的沥青粉和沥青溶解物按质量比例100:3:9混合均匀得到混合物a，其中沥青粉和沥青溶解物中的沥青结焦值都为40％，沥青溶解物中有机溶剂质量占比五分之四；
61.步骤2：将混合物a在500℃常规造粒反应釜中进行造粒，冷却后得到物料b；
62.步骤3：物料b经过打散得到与实施例3形成对比的负极材料粉体。
63.对比例4
64.一种负极材料的制备方法：
65.步骤1：通过摩擦力和剪切力作用将中粒径d50＝16μm的天然石墨粉与中粒径d50＝10μm的沥青粉和液体有机物按质量比100:7:0.25混合均匀得到混合物a。沥青粉结焦值为40％，液体有机物为液体石蜡和胺基环氧树脂按质量1:1混合得到，其中液体石蜡倾点为-18℃且40℃运动粘度为60m2/s；
66.步骤2：将混合物a在500℃常规造粒反应釜中进行造粒后于1650℃炭化炉内热处理直至质量恒定不变，冷却后得到物料b；
67.步骤3：物料b经过筛分得到与实施例4形成对比的负极材料粉体。
68.对上述实施例及对比例产品进行性能测试。
69.经检测，本发明石墨负极材料具有以下特征：二次颗粒在53hz/100w超声波水浴中持续4分钟，d50降幅小于15％，持续8分钟d50降幅小于20％，k90＝(d90-d10)/d50≤1.5，形貌呈现二次颗粒结构(如附图1所示)该二次颗粒制备的极片在1.65g/cm3压实密度下oi值小于20，具体如下表1所示。
70.将实施例1与对比例1比较，单一的固体沥青粘结剂采用相同方法热处理无法使粒径d50增加。实施例2与对比例2比较，单一的液体粘结剂虽然可以使产品d50增加，但超声8min后粒径降幅达到16.9％，粒径大小与稳定性不如实施例2效果好。实施例3与对比例3比较，采用传统的造粒工艺其产品d50更小，k90更宽，粒径d50降幅更大，粒径不如实施例3稳定。实施例4与对比例4，对比例4采用传统造粒工艺再结合炭化或石墨化加热所得产品d50比实施例4小。
71.表1实施例与对比测试数据
[0072][0073]
将各实施例与对比例产品按主料：pvdf：sp＝91.6:6.6:1.8制作成电池负极片并压到1.65g/cm3，采用xrd进行测试得到i004/i110为极片oi值，oi值越低，材料的各项同性越好。实施例与对比例对比，相同原材料，造粒d50越高，oi值越低，符合设计预期。
[0074]
如图1所示，本发明利用高结焦值的固体粘结剂提供骨架结构，液态粘结剂提供团聚作用，在高温下生成二次颗粒，不仅形貌规整，而且结构稳定，在高功率超声波水浴中不易震碎，可以满足市场需求。