一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法与流程

一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法
1.本技术是于2020年11月12日递交的，申请号为202011263750x、发明名称为“一种快速高效制备氧化石墨烯的方法”的分案申请。
技术领域
2.本发明属于材料领域，涉及氧化石墨烯合成工艺，具体涉及一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法。


背景技术：

3.氧化石墨烯(go)是一种重要的石墨烯衍生物，是实现石墨烯宏量制备的重要前驱体。因表面随机分布丰富的亲水性含氧官能团，具有良好的分散性和高的反应活性；易于组装和功能化，被广泛用于电化学储能、催化、生物医药、复合材料等领域。
4.目前通过化学剥离氧化石墨方法制备go是实现普遍应用、低成本、易满足工业生产的方法。通常采用强氧化剂对石墨粉或者经化学插层/膨胀处理的石墨进行氧化剥离；因氧化剂和反应工艺流程的差异，制备的氧化石墨烯的结构也略微不同。其中，以改进的hummers法为例，反应机理一般包括以下两步：在第一步反应过程中，浓硫酸在无水的条件下与mno
4-作用生成氧化能力更强的mn2o7/mn3o
+
活性氧化剂，生成的hso
4-产物进一步促进插入石墨层间，对石墨进行剥离氧化。参照反应(1-1)和(1-2)：
5.kmno4+3h2so4→k+
+mno
3+
+h3o
+
+3hso
4-(1-1)
6.mno
3+
+mno
4-→
mn2o7(1-2)
7.一步反应通常在浓硫酸的环境下进行，反应过程中不添加水；主要的活性氧化剂为墨绿色m2o7/mno
3+
浓硫酸溶液。在一步氧化反应结束，石墨层间被初步氧化解离形成氧化石墨。在接下来的第二步加水阶段的反应中进一步被剥离，参照反应(1-3)和(1-4)：
8.mn2o7+h2o＝2h
+
+2mno
4-(1-3)
9.mno
4-+5c24s+14h
+
+6so
4-→
5c
s24
hso
4-+mn
2+
+hso
4-+4h2o(1-4)
10.在水的作用下，mno
4-对解离的碳层进一步氧化水解剥离形成少层甚至单层的氧化石墨烯，后续再通过加双氧水去除未反应的氧化剂。值得注意的是，在加水阶段的氧化反应过程中，溶解的mno4-在水的作用下会进攻不饱和的碳原子，通常会促进c＝o以及羧基的生成，同时会分裂一些碳原子，产生缺陷；因此，剥离后的单片层go在强氧化和水的作用下又容易被氧化切割。为了增加氧化剂的扩散速率，通常施加苛刻的氧化条件(例如过量的氧化剂和高的反应温度)，这也加剧了在加水阶段go片层裂纹形成，导致过度氧化。因此大部分通过改进的hummers方法制备的go产品具有缺陷程度高的缺点。
11.此外，基于当前改进的hummers化学氧化方法制备的go通常需要经过繁琐的洗涤纯化工艺，在洗涤工艺中，一般采用稀盐酸来去除残留在go表面的有机硫酸盐及残留的硫酸根离子，通过反复水洗离心、透析、超声等步骤才能得到较为纯净的go。在上述过程中不可避免产生大量的酸性废水和金属盐废液，带来较高的污水处理成本。采用化学法合成氧化石墨烯的过程中，通常采用硫酸及高锰酸钾等氧化剂体系，在中温插层氧化(20-40℃)结
束后反应体系往往还残留着大量的未反应的氧化剂浓硫酸溶液，通常情况下是直接加入水剥离得到go片，但在该过程中活性氧化剂也与水发生水解反应(如反应式1-3)，将墨绿色的体系稀释后变为含有mno
4-的稳定溶液体系，加水之后的氧化反应体系中往往存在过剩的高锰酸钾氧化剂，最终氧化结束后残留的mno
4-被双氧水淬灭，在这个过程中存在着强氧化剂的高度浪费。
12.因此，如何克服上述两个问题，制备缺陷程度低并且降低氧化成本，已成为领域内诸多一线研发人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

13.本发明的目的是提供一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法，解决不引入水制备缺陷度低的氧化石墨烯的技术问题。在该方法中，本发明直接将改进的hummers合成法中的加水高温水解反应段切除，不引入该水解反应阶段，以此直接减少go片层上缺陷的增加，控制go片层上缺陷。不引入高温水解段，可能会造成石墨在氧化的过程中剥离不完全，为了克服这一缺点，本发明中将原始的石墨原料进行尺寸分级处理，均匀尺寸的石墨原料在中温氧化过程中出现某些片层过度氧化或者某些厚片难剥离的情况比较小，容易得到尺寸均匀、氧化程度均匀、剥离良好的go产物。同时可以根据石墨原料的尺寸调节氧化比例和氧化时间使最终氧化解离成单层率高的go。本发明还提供了一种化学合成氧化石墨烯节能降本新思路，在本发明中重复利用分离出的氧化剂滤液，研究多次利用氧化剂滤液的使用极限，最大程度使用了原料。本发明能够减少传统化学合成go带来的大量污染，合成得到的go经两步洗涤方式即可得到纯净的产品。
14.本发明提供的制备氧化石墨烯的方法，包括：
15.a、1)在冰水浴环境中，将预处理后的石墨粉和插层剂混匀后，加入氧化剂至完全溶解后，升温进行插层反应，反应完毕后离心或抽滤分离，分离完毕得到滤液和滤饼；所述预处理步骤包括干燥和目数筛分；2)不引入水解反应阶段，将步骤1)所得滤饼置于冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨烯悬浮液；3)将步骤2)所得氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到初步滤饼；4)将步骤3)所得初步滤饼重新分散在水中，加入稀盐酸于50-85℃处理0.1-4h后，离心或抽滤得到氧化石墨烯粗滤饼，再重新分散在水中，离心抽滤得到纯化的氧化石墨烯；将步骤1)所述预处理后的石墨粉与步骤1)所述滤液混合；
16.b、将步骤a所得混合液在30-40℃反应2-5h，反应完毕离心，得到残留氧化剂溶液和沉淀滤饼；
17.c、将所述沉淀滤饼按照步骤2)-4)进行处理，得到所述氧化石墨烯。
18.上述方法的步骤1)中，所述石墨粉选自可膨胀石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中至少一种；
19.所述插层剂选自浓硫酸和浓磷酸中至少一种；
20.所述预处理后的石墨粉与插层剂的用量比为1g:(20-35)ml；
21.所述浓硫酸的浓度为98wt％；
22.所述浓磷酸的浓度≥85wt％；
23.所述目数筛分步骤包括：将所述石墨粉按照不同目数进行过滤，得到不同尺寸等级的石墨粉；
24.所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级a至等级d：
25.等级a：80-100目且不包含100目、
26.等级b：100-200目且不包含200目、
27.等级c：200-300目且不包含300目、
28.等级d：300-500目；
29.所述干燥步骤中，温度为60-100℃；时间为2-12h；
30.所述氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾和高氯酸钾中至少一种；
31.所述步骤a中，所述等级a的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:8-1:10；
32.所述等级b的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:6-1:8；
33.所述等级c的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:5-1:7；
34.所述等级d的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:4-1:6；
35.所述加入氧化剂步骤中，总加入时间为20-30min。
36.所述步骤1)所述插层反应步骤中，温度为25-40℃；时间为1-5h；
37.80-100目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间3-5h，温度30-40℃；
38.100-200目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间2-4h，温度30-35℃；
39.200-300目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-3h，温度25-30℃；
40.300-500目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-2h，温度25-30℃。
41.所述步骤1)离心步骤中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3；
42.离心转速为5000-8000rpm；具体为7000rpm；时间为2-5min；
43.所述抽滤步骤中，所用漏斗为耐酸碱的砂芯漏斗。
44.所述步骤2)中，
45.所述预处理后的石墨粉与冰水的用量比为1g：20-100ml；
46.所述双氧水的浓度为28-32wt％；具体为30wt％。
47.所述步骤3)中，所述固液分离的方法为自然沉降或离心；
48.所述自然沉降步骤中，沉降时间为30-150min；
49.所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20mi n；具体为3mi n；
50.所述步骤4)所述将初步滤饼重新分散在水中步骤和所述重新分散在水中步骤中，所述预处理后的石墨粉与水的用量比均为1g：10-100ml；具体为1g：20ml；
51.所述稀盐酸与所述预处理后的石墨粉的用量比为1-10m l：1g；具体为2-3m l：1g；
52.所述稀盐酸的浓度为0.1-10wt％；具体为2wt％。
53.所述步骤a中，所述预处理后的石墨粉与步骤1)所述滤液的用量比为1g:30-80m l。
54.所述步骤b离心步骤中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3；
55.离心转速为5000-8000rpm；时间为2-5mi n；具体为3mi n。
56.本发明提供了一种高效制备低缺陷度氧化石墨烯的方法；该方法研究了重复使用氧化剂滤液的使用极限，最大程度使用了原料；该方法能够减少传统化学合成go纯化过程中带来的大量污染，合成得到的经简单洗涤方式即可得到纯净氧化石墨烯产品。
57.本发明具有如下有益效果：
58.1、通过优化化学氧化石墨合成得到石墨烯的方法——无水体系反应，达到了制备低缺陷度的go制备；
59.2、研究重复使用氧化剂的极限，本发明对氧化剂的利用率高，达到了氧化剂多次使用的极限；
60.3、本发明中通过简单快速的合成方法，在纯化处理时步骤简单高效，并且产生的污染少。
附图说明
61.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
62.图1为实施例2回收二次氧化所制备得到go的形貌以及与原始氧化对比结构分析，本实施例所得go分散液为单层，平均片径尺寸在62μm，厚度～0.98nm，回收氧化产率在90％。
63.图2为实施例1所得氧化石墨烯afm结果；a中所述石墨原料的目数为80-100目；b中所述石墨原料的目数为100-200目；c中所述石墨原料的目数为200-300目；d中所述石墨原料的目数为300-500目；
64.图3为实施例1所得xps研究300-500目合成得到go料化学结构所得结果；
65.图4中左图为实施例1中得到的go，右图为实施例3合成得到的go。
66.图5为减少初始氧化剂投料，当石墨原料：氧化剂＝1:5时，利用回收氧化剂绿色液体进行反应得到的go的光学显微镜表征结果；
67.图6为滴定过程溶液颜色变化。
68.图7为实施例3制备得到的单片层go的afm结果。
具体实施方式
69.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
70.实施例1
71.在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入300-500目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的kmno4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，kmno4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
72.随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20ml冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
73.将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到go的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20ml去离子水洗涤得到go，即得到表1中样品编号为4的氧化石墨烯样品。
74.按照上述方法进行样品编号1制备，具体地：
75.在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入80-100目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的kmno4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，kmno4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
76.随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，3h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20ml冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
77.将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到go的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20ml去离子水洗涤得到go，即得到表1中样品编号为1的氧化石墨烯样品；
78.按照上述方法进行样品编号2制备，具体地：
79.在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入100-200目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的kmno4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，kmno4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
80.随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20ml冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
81.将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到go的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20ml去离子水洗涤得到go，即得到表1中样品编号为2的氧化石墨烯样品；
82.按照上述方法进行样品编号3制备，具体地：
83.在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入200-300目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的kmno4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，kmno4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
84.随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20ml冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
85.将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到go的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20ml去离子水洗涤得到go，即得到表1中样品编号为3的氧化石墨烯样品。
86.实施例1所得氧化石墨烯的表征：
87.a.用元素分析表征数据如表1所示：
88.表1、氧化石墨烯的元素分析表征数据
[0089][0090][0091]
元素分析结果显示不同尺寸的石墨原料均可得到含氧量接近的氧化石墨烯。
[0092]
b.用拉曼光谱表征上述不同原料合成的go，拉曼测试测到的id/ig如下表2：
[0093]
表2、拉曼光谱表征上述不同原料合成的go
[0094]
石墨原料id/ig80-100目0.29100-200目0.38200-300目0.53300-500目0.59
[0095]
表2中显示上述方法合成得到的go随着原料尺寸的减小而增大，但其最大值(id/ig＝0.59)也小于常规加水合成方法(id/ig≈0.9)，说明采用该方法能够得到缺陷程度低的go；
[0096]
c.氧化石墨烯afm测试
[0097]
所得afm结果如图2中a-d所示；
[0098]
其中，a中所述石墨原料的目数为80-100目；
[0099]
b中所述石墨原料的目数为100-200目；
[0100]
c中所述石墨原料的目数为200-300目；
[0101]
d中所述石墨原料的目数为300-500目；
[0102]
从上述不同的afm图片上可以看出，不同目数的原料均可用此方法合成单层率良好的go片，均无明显多层厚片存在。
[0103]
d.用xps研究300-500目合成得到go料化学结构
[0104]
所得结果如图3所示。
[0105]
由图可知，按照该实施例方法能够得到含氧官能团丰富的go，其中c＝c为284.6ev、c-oh为286.3ev、c-o为286.7ev、c＝o为287.9ev。
[0106]
实施例2
[0107]
在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入200-300目鳞片石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入6gkmno4粉末，投料时间控制在20-30min,kmno4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
[0108]
随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为2000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20ml冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
[0109]
将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到go的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20ml去离子水洗涤得到go。
[0110]
向上述中存储好的氧化剂溶液在冰水浴的条件下加入0.28g300-500目的鳞片石墨，搅拌均匀后加热控制在30℃下搅拌反应4h，继续按照上述方法分离并且洗涤，得到go料。
[0111]
实施例3、回收氧化剂硫酸溶液制备氧化石墨烯：
[0112]
2.1回收氧化剂go合成步骤
[0113]
(1)在冰水浴中，将干燥的分级处理后的石墨粉与上述合成步骤实施例2储存备用的墨绿色氧化剂溶液，以一定的比例混合(1:30～1:80(g/ml))进行低温搅拌混合；
[0114]
(2)按照步骤(1)中所述，将反应升温控制在30℃-40℃的反应2h-5h，待反应结束后，将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行8000rpm转速离心3min，分离得到残留氧化剂溶液和沉淀滤饼。
[0115]
(3)将步骤(2)过滤得到的二次氧化反应残留的氧化剂硫酸溶液装于干燥的聚四氟乙烯容器中，低温干燥储存可集中回收处理。
[0116]
(4)将上述步骤(1)中得到的沉淀滤饼，置入相应比例的冰水(石墨原料：冰水比例约为1：50g/ml)中搅拌得到均匀的悬浮液，加入30wt％双氧水(h2o2)至不产生气泡为止，得到亮黄色的氧化石墨烯悬浮液。
[0117]
(5)待步骤(4)中h2o2与溶液中未反应的mno
4-充分反应溶解后，过滤得到氧化石墨滤饼。将滤饼重新分散在水中，添加0.1-10wt％hcl(石墨与盐酸比例约1g:2-3ml)，分散搅拌0.1-4h去除go表面的残留的有机硫酸盐成分。用网筛过滤(筛网300目)后下层液体经抽滤或者离心得到氧化石墨滤饼。滤饼重新分散在去离子水中(石墨原料：水比例约为1：10～100g/ml)，再次抽滤或者离心等方式得到下层纯化后的go。
[0118]
2.2回收氧化剂浓度范围
[0119]
回收氧化剂的使用涉及到初始氧化石墨烯氧化剂的投料比，与二次使用时氧化剂的浓度变化带来的影响。在2.1的合成过程中，所使用的氧化剂投料比例为1:5～1:7时，经一次氧化结束后的墨绿色氧化剂能够被再次利用制备得到剥离情况良好的go，用光学显微镜表征结果如图4所示。
[0120]
图4中红色基底上的蓝色薄片为合成得到的go，编号为5。
[0121]
减少初始氧化剂投料，当石墨原料：氧化剂＝1:5时，利用回收氧化剂绿色液体进行反应时，根据上述反应步骤得到的go用光学显微镜表征结果如图5所示。
[0122]
该图5中明显看到颜色偏亮色并且出现灰色、红色等大片，样品衬度越大说明得到的片越厚，由此说明当氧化剂比例低于1:6时会出现氧化剥离不完全的现象，不利于氧化剥离的继续进行。
[0123]
表3、元素分析结果
[0124][0125]
表4、拉曼光谱表征结果
[0126]
样品编号石墨原料id/ig5200-300目0.57
[0127]
图7为实施例3制备得到的单片层go的afm结果。
[0128]
2.3二次使用氧化剂含量测定
[0129]
回收得到的墨绿色溶液中氧化剂的含量直接影响氧化是否能够继续进行，本发明中采用滴定的方式确定氧化溶液中氧化剂的含量，具体的反应方程式如下：
[0130]
2kmno4+5h2c2o4+3h2so4＝k2so4+2mnso4+10co2+8h2o
[0131]
在滴定过程中，滴定溶液从原始的紫红色逐渐变为无色透明，变为透明后判定为滴定终点如图6所示。
[0132]
根据该方案测试当石墨：氧化剂：硫酸＝3g:15g:75ml、3g:18g:75ml、3g:21g:75ml时，经一次氧化后，回收得到的墨绿色氧化剂溶液的体积约为66ml,60ml,61ml，移液枪移取相应1μl残留氧化剂溶液加10ml水稀释溶解，经稀释后10000rpm高速离心3min分离紫色的高锰酸钾溶液；通过0.01m草酸溶液滴定经草酸滴定；重复三个平行取平均值，当所使用的氧化剂投料比例为1:6～1:9时，得到剩余氧化剂占原始总含量的38.1％-66％。测试得到的结果如表5所示：
[0133]
表5、测试结果
[0134][0135]
由表5可知，经初次反应后，石墨原料投料量在3g时，氧化剂的消耗量基本在～9g，由此可推测当氧化剂溶液中氧化剂中含量在9g左右时，可进行第二次反应。