SSZ-52分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛，具体而言，本发明涉及一种ssz-52分子筛的制备方法以及所述分子筛的应用。

背景技术：

1、氨气选择性还原(nh3-scr)是目前烟气脱硝领域研究较多的技术，该技术利用nh3的选择性，在一定的反应温度范围内与nox在催化剂的作用下反应生成n2和h2o。高效nh3-scr催化剂的研制是nh3-scr的核心步骤。为了满足超洁净排放改造及低硫、低尘和低温度窗口等环保要求，近年来人们把研究的重点放在低温nh3-scr催化剂研究上。

2、分子筛催化剂常用于脱硝反应中，具有温度窗口宽、scr反应催化活性强、n2选择性高、水热稳定性好、无毒无害等优点。在脱硝领域常见的是cu基和fe基分子筛，其中cu/sapo-34和cu/ssz-13分子筛催化剂已经实现商业化。2013年zone等人报道了一种新型的具有sfw结构的分子筛ssz-52的合成，采用多环季铵盐阳离子作为有机模板剂，y分子筛作为铝源，135℃晶化7天，合成出ssz-52分子筛(j.am.chem.soc.2013，135，10519-10524)；随后又通过计算机筛选出三种生成ssz-52的模板剂，通过其筛选出的模板剂，制备得到了纯的ssz-52(chem.mater.2016，28，708-711)。

3、us20160068402a1公开了一种制备沸石ssz-52的方法，采用以下有机导向剂：

4、

5、反应混合物中sio2/x2ob的摩尔比例为15-60，有机导向剂和辅助结构导向剂与氧化硅的摩尔比例(q+a)/sio2为0.10-0.40。但该专利没有对其制备的催化剂的性能进行研究，其合成过程所采用的原料混合物的配方也待进一步调整。us20160068402a2公开了使用计算预测的结构导向剂制备沸石ssz-52的方法，类似的，该专利没有对其制备的催化剂的性能进行研究，其合成过程所采用的原料混合物的配方也待进一步调整。

6、us20180002183a1公开了一种沸石ssz-52x，采用季铵阳离子模板剂(n,n-二乙基-5,8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷)合成，其相比于ssz-52具有更高的无序水平。该文献发现，与ssz-52相比，ssz-52x在nox转化方面提供了增强的性能，并且作为老化催化剂更稳定，观察到在较低温度下提供了改善的nox转化率，可在260℃的低温下达到100％。wo2019125397a1公开了类似的沸石ssz-52x，采用季铵阳离子模板剂例如n,n-二乙基-5,8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子、n-乙基-n-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子和n-乙基-n-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子合成ssz-52x沸石。但该文献的ssz-52x沸石在转化nox时转化性能仍待改善。

7、cn111359656a公开了一种脱硝催化剂cu-ssz-52，使用n-乙基-n-(3,3,5-三甲基环己基)氢氧化吡咯烷铵作为模板剂，通过改变催化剂的配比，高铝硅比，合适的模板剂用量，得到更加稳定的共晶ssz-52沸石分子筛，结晶度更强的ssz-52分子筛。其中cu2.4-ssz-52的催化剂，在空速为80000h-1的条件下，当温度200℃时，nox转化率达到100％；在高空速条件下160000h-1和240000h-1，>90％nox转化在宽的温度区间225-550℃，并且在在通入50ppm的so2和5％h2o之后仍保持较好的nox消除性能；其在250-450℃可以达到>90％nox转化。虽然相比于已有的ssz-52分子筛有所提升，但转化性能仍待改善。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了ssz-52分子筛的制备方法，由该方法制得的分子筛在负载金属后具有优异的scr反应催化活性。

2、本发明的ssz-52分子筛的制备方法包括：

3、步骤1：取一定量的模板剂8,8-二甲基-8-氮杂鎓双环[3.2.1]辛烷阳离子水溶液，向其中加入mor型分子筛、碱源、硅源、铝源、ssz-52晶种、纯水混合形成混合体系，在20～40℃搅拌得到凝胶，在140～170℃下动态晶化得到碱金属型ssz-52团聚体；

4、步骤2：抽滤收集ssz-52团聚体，水洗后烘干，随后放入马弗炉中，以4～6℃/min的升温速率升温至300～340℃处理1～3h，然后再以2～4℃/min的升温速率升温至450～500℃处理2～4h，最后以1～2℃/min的升温速率升温至550～600℃处理4～7h，随后用铵离子溶液交换得到铵离子交换后的产物，烘干后放入马弗炉中一于550～630℃焙烧4-18h，得氢型ssz-52分子筛。

5、在一个实施方案中，步骤1中模板剂8,8-二甲基-8-氮杂鎓双环[3.2.1]辛烷阳离子水溶液中，8,8-二甲基-8-氮杂鎓双环[3.2.1]辛烷阳离子的质量浓度为16～28％，优选为18～22％。优选的，8,8-二甲基-8-氮杂鎓双环[3.2.1]辛烷阳离子的平衡阴离子是卤素离子、氢氧根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子中的至少一种，优选为氢氧根离子。

6、在一个实施方案中，所述模板剂为8,8-二甲基-8-氮杂鎓双环[3.2.1]辛烷氢氧化物，其水溶液如下制备：

7、步骤a：将8-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷、碳酸二甲酯、纯水于高压反应釜中加热至130～170℃反应，反应结束后蒸除溶剂，重新加入纯水；

8、步骤b：向其中加入氢氧化钙和纯水，升温至80～98℃反应，反应结束后降温并过滤，收集滤液，调整模板剂质量含量。

9、优选的，步骤a中8-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷与碳酸二甲酯的摩尔比为1:3～6；反应温度140～160℃。

10、优选的，步骤b中氢氧化钙的摩尔量为8-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷的1～3倍，优选1.2～2倍；反应温度为95～98℃。

11、优选的，步骤b中模板剂质量含量为16～28％，优选为18～22％。

12、在一个实施方案中，步骤1中所述混合体系中：

13、mor型分子筛的硅铝比为5～9，优选为6～8。

14、硅源选自硅酸纳、正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑中的至少一种，优选正硅酸乙酯。

15、铝源选自偏铝酸纳、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种，优选偏铝酸纳。

16、硅与铝的摩尔比为10～50，优选为12～40，更优选为16～32。

17、mor型分子筛的硅与硅源的硅的摩尔比为0.15～0.5：1，优选0.25～0.4：1。

18、碱源选自氢氧化钾、氢氧化钠的至少一种，优选为氢氧化钾。碱源与硅的摩尔比为0.4～0.6：1。

19、模板剂与硅的摩尔比为0.10～0.20：1，优选0.12～0.18：1。

20、ssz-52晶种与硅的质量比为0.001～0.1，优选为0.005～0.02。

21、其中，硅以sio2计，铝以a12o3计。

22、在一个实施方案中，步骤2中将ssz-52在马弗炉以4℃/min的升温速率升温至310～330℃处理1～3h，然后再以3℃/min的升温速率升温至470～490℃处理2～4h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至570～590℃处理4～7h。

23、在一个实施方案中，步骤2中铵离子交换所用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种，优选硫酸铵或硝酸铵，nh4+的摩尔浓度为0.1～0.9mol/l，优选0.4～0.6mol/l。

24、在一个实施方案中，铵离子交换产物的焙烧温度为580～600℃。

25、本发明的另一个方面在于提供一种根据本发明方法制得的ssz-52分子筛。

26、本发明的又一个方面在于提供一种根据本发明方法制得的ssz-52分子筛的应用，其中所述分子筛用于负载金属以制备nh3-scr催化剂，。

27、因此，本发明的又一个方面在于提供一种在本发明ssz-52分子筛上负载金属的方法，所述方法包括：

28、将所述ssz-52分子筛浸渍于金属盐水溶液中，于50～90℃下搅拌1～10h，过滤后烘干，于540～650℃下焙烧。

29、在一个实施方案中，所述金属为铜、铁、锰、铈中的至少一种，所述盐的阴离子为醋酸根、硫酸根、硝酸根中的至少一种。优选的，所述金属盐选自醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。金属盐水溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l，优选0.2～0.3mol/l。

30、本发明的又一个方面在于提供一种根据本发明方法制得的负载有金属的ssz-52分子筛。

31、本发明中，所述8-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷的结构式为8,8-二甲基-8-氮杂鎓双环[3.2.1]辛烷的结构式为

32、

33、本发明中，所述ssz-52晶种可以根据现有技术的方法制备，也可以由本发明的方法在不添加晶种的情况下少量获得。

34、有益效果：

35、本发明提供了一种ssz-52分子筛的制备方法，本发明还提供了由此制得的分子筛及其应用。本发明的ssz-52分子筛具有较高的比表面积和酸值，在覆铜后具有优异的抗h2o和nox转化性能，在存在水的情况下，nox100％转化的区间较宽，在高空速条件仍能保持较宽的nox100％转化区间，是一种性能良好的nh3-scr催化剂。