以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法

本发明涉及以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，属于六氟磷酸盐生产。

背景技术：

1、六氟磷酸盐，包括六氟磷酸锂(lipf6)和六氟磷酸钠(napf6)，是制备锂离子电池或钠离子电池的常用电解液材料。由于越来越多的转向制造全电动或混合电动汽车，lipf6的需求在过去几年急剧增加。由此，lipf6的价格在过去3年里上涨了500％以上。

2、目前生产六氟磷酸盐的方法主要有气固反应法、氟化氢溶液法、有机溶液法、离子交换法。其中氟化氢溶液法是国内外使用最多的工艺。该工艺的主要优点是五氟化磷和氟化锂都很容易溶于氟化氢，整个反应容易进行和控制，反应速度快。

3、公开号为cn114538406a的发明专利公开了一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，1)将五氯化磷与无水氢氟酸或者氟化氢气体进行反应，制备五氟化磷；2)将lif溶于无水hf溶剂中，再向其中通入所得五氟化磷，反应得到六氟磷酸锂的无水hf溶液；3)将所得六氟磷酸锂的无水hf溶液蒸馏除去氢氟酸，得到固体六氟磷酸锂；4)采用超临界二氧化碳或者液体二氧化碳为溶剂，对六氟磷酸锂固体进行重结晶，得到纯化后的六氟磷酸锂。该工艺采用的是hf溶液法，结晶不易控制，残留在产品中的hf以配合物lipf6·hf的形式存在于产品中，一般方法极难将hf质量分数降至1×10-5以下，产品纯度受影响较大；残留hf对电池材料有腐蚀，从而影响电池电性能。且该工艺对设备材质及防腐措施以及生产的安全措施要求均高，加大了资金投入，生产成本高。

技术实现思路

1、针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法。

2、本发明以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，包括以下步骤：

3、a、液态黄磷、无水氟化氢和干燥空气反应，生成pf5粗品；

4、b、pf5粗品通过冷冻纯化，然后通入有液态黄磷的反应釜反应，得到纯化后的pf5气体；

5、c、pf5气体与氟化盐反应，反应过程中温度控制在15℃以下，生成物通过加入锂电池电解液的溶剂进行萃取，经过静止分层过滤，得液态六氟磷酸盐，其中，所述氟化盐为lif或naf。

6、在本发明的一个实施方式中，b步骤中，冷冻纯化的冷冻温度为-40～15℃，压力≤0.5mpa。

7、在本发明的一个实施方式中，b步骤中，在30℃下反应。

8、在本发明的一个实施方式中，b步骤中，反应生成的p2o3返回a步骤中。

9、在本发明的一个实施方式中，c步骤中，氟化盐为颗粒状，且粒径为250～380μm的颗粒占比为25～35wt％，其余为粒径为100～200μm的颗粒。在本发明一个优选的实施例中，粒径为250～380μm的颗粒占比为30wt％。

10、在本发明的一个实施方式中，c步骤中，锂电池电解液的溶剂为乙二醇二甲醚乙醚、异丙醚、苯甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙酸甲酯中的至少一种。

11、在本发明的一个实施方式中，c步骤中，液态六氟磷酸盐浓缩结晶，过滤，得到固态六氟磷酸盐。

12、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

13、1、本发明通过物料替代，工艺革新实现多产品耦合的横向发展，以及实现副产品和废弃物资源化利用的立体化产业结构，减少生产过程中的资源和能源消耗。

14、2、生产过程安全，避免了反应的危险性、纯化效果好，可用于制备高纯度lipf6或napf6。

15、3、本发明工艺得到的六氟磷酸盐，纯度高达99.99％，水分含量小于2ppm，游离酸(以hf计)含量小于6ppm。

技术特征：

1.以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于：b步骤中，冷冻纯化的冷冻温度为-40～15℃，压力≤0.5mpa。

3.根据权利要求1所述的以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于：b步骤中，在30℃下反应。

4.根据权利要求1所述的以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于：b步骤中，反应生成的p2o3返回a步骤中。

5.根据权利要求1所述的以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于：c步骤中，氟化盐为颗粒状，且粒径为250～380μm的颗粒占比为25～35wt％，其余为粒径为100～200μm的颗粒；优选粒径为250～380μm的颗粒占比为30wt％。

6.根据权利要求1所述的以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于：c步骤中，锂电池电解液的溶剂为乙二醇二甲醚乙醚、异丙醚、苯甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙酸甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，其特征在于：c步骤中，液态六氟磷酸盐浓缩结晶，过滤，得到固态六氟磷酸盐。

技术总结
本发明涉及以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法，属于六氟磷酸盐生产技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法。该方法包括：a、液态黄磷、无水氟化氢和干燥空气反应，生成PF<subgt;5</subgt;粗品；b、PF<subgt;5</subgt;粗品冷冻纯化，通入有液态黄磷的反应釜，点燃，得到纯化后的PF<subgt;5</subgt;气体；c、PF<subgt;5</subgt;气体与氟化盐反应，生成物通过萃取，静止分层过滤，得液态六氟磷酸盐。本发明通过物料替代，工艺革新实现多产品耦合的横向发展，减少生产过程中的资源和能源消耗。其生产过程安全，避免了反应的危险性、纯化效果好，得到的六氟磷酸盐，纯度高达99.99％，水分含量小于2ppm，游离酸(以HF计)含量小于6ppm。

技术研发人员：杨林,张攀,张志业
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13