一种Ga2O3:Cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料的制备方法及其应用，属于无机发光材料。

背景技术：

1、近红外光是一种在780–2500nm范围内的电磁波，在近红外光谱技术中具有深的组织穿透性、低背景荧光干扰等特点，同时能够有效反映有机物分子中化学键的倍频和合频信息。因此，近红外光源在光学无损检测手段中扮演着关键角色，已被广泛应用于农业、医学、食品等领域。然而，传统近红外光源具有固有的体积大、能耗高等缺点，无法满足现代实际应用对便携式光谱仪的需求。另一方面，采用多波段多数量封装的led矩阵光源电路复杂、成本极高，并不是理想的近红外光源。

2、过渡金属离子或者稀土离子掺杂的高性能近红外发光材料制备的近红外荧光转换型led/ld器件拥有使用寿命长、光电转换效率高、体积小等优势。其中，发光效率高、成本低廉的蓝光芯片是近红外荧光转换型led器件芯片的首选对象，有利于推广该类led器件在便携式光谱仪中的全面普及。而高性能、可被蓝光高效激发的宽带近红外发光材料是该类led/ld器件的核心转光材料，直接决定了近红外led/ld器件的发光效率、光谱连续性等性能。在无机化合物中掺杂稀土离子(pr3+、nd3+、tm3+、eu2+、yb3+、er3+、ho3+)或者过渡金属离子(cr3+、ni2+、mn2+)能够产生近红外发射，其中能够被蓝光高效激发无机发光材料的发光中心一般为eu2+、mn2+与cr3+。然而，eu2+与mn2+激活的宽带近红外发光材料的报道较少，光谱可调性差；相反，cr3+能够在中间晶体场或弱晶体场环境中产生宽带近红外发射从而在众多稀土与过渡金属激活剂中脱颖而出。

3、尽管cr3+掺杂在晶格中的八面体位点容易获得近红外发射，但cr3+的近红外发光源于d-d禁阻跃迁，其吸收截面小，导致cr3+掺杂的近红外发光材料外量子效率较低。为了提高cr3+掺杂的近红外发光材料外量子效率，科研人员提出两种研究思路：一是提高cr3+所在八面体晶格环境中的晶格畸变，部分程度打破d-d禁阻跃迁，增强其对蓝光的吸收效率；二是制备块体cr3+掺杂的近红外发光材料，减少基体对光的散射，提高cr3+对激发光的利用率。由于无法实现上述解决思路，期刊文献(doi：10.1039/d0tc02705g，10.1021/acsami.1c05949)报道的ga2o3:cr3+近红外粉末发光材料内量子效率尽管达到90％以上，但是其外量子效率皆低于29％。同时，期刊文献报道的ga2o3:cr3+近红外粉末发光材料热猝灭温度远低于150℃，所以ga2o3:cr3+的光学性能无法满足器件封装的基本要求。与此同时，与期刊文献报道一样，专利申请号为202111262452.3中所述的纳米ga2o3:cr3+近红外粉末发光材料的最佳激发位置位于435nm左右，与蓝色ingan芯片/蓝色ld光源(445–452nm)的发射光不匹配，极大的影响了器件封装的光学性能。同时，基于理论与科研人员对cr3+掺杂的近红外发光材料的大量结果推测，专利202111262452.3中所述的纳米ga2o3:cr3+近红外粉末发光材料的外量子效率与抗热猝灭性能可能与文献报道相差无几。因此，有必要改进ga2o3:cr3+近红外发光材料的制备方法，优化其近红外光学性能，提高ga2o3:cr3+近红外发光材料的实际应用潜力。

4、荔枝作为一种高经济价值、营养丰富、食味鲜美的亚热带水果，深受消费者的喜爱。有大量研究表明，不同品种荔枝适合采摘的时间与成熟度存在明显的差异，而在每种品种荔枝适宜的成熟度对其果实进行采摘，这有助于采摘到最佳品质的荔枝以及提高荔枝采后的耐贮运能力。但是对于荔枝近成熟度判断还没有一种较好的检测方法。

5、红外光谱技术可以不损伤荔枝的情况下有效反馈荔枝内在的色素、糖分、水分等成分与含量，从而为判断荔枝果实成熟度在实时监测上的应用提供了一种新的途径。因此，开发高量子效率与低热猝灭行为的近红外发光材料对近红外光谱技术在荔枝成熟度无损检测上具有非凡的意义。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、为了解决现有技术的近红外发光材料的发光效率和热稳定性能不理想的技术问题，本发明提供一种ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料的制备方法及其应用，同时，本发明提供了所述近红外陶瓷发光材料的应用，用于制备led/ld器件装置，能够满足植物照明、生物检测与成像等应用需求；并演示了近红外器件在荔枝成熟度无损检测中的应用。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、一种ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料，该近红外陶瓷发光材料的化学通式为ga2-xo3:xcr3+，其中，0.005≤x≤0.1；且以cr3+为发光中心。

6、优选地，当x＝0.03时，该近红外陶瓷发光材料内量子效率高达86％，外量子效率最高为50％，并在150℃时表现为零热猝灭行为。

7、如上所述ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

8、s1、按照化学通式ga2-xo3:xcr3+中ga与cr元素的化学计量比称取原料，并研磨混合，得到原料混合物；其中，0.005≤x≤0.1；

9、s2、将混合研磨均匀的原料混合物装入坩埚并置于空气或通有还原气氛的高温炉中，进行高温煅烧，然后自然降温冷却，从而得到ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料。

10、如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，原料为ga2o3和cr2o3、c6h9o6cr或铬粉。

11、如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，所述高温煅烧为在1150–1450℃保温2–8小时进行第一段煅烧，并再次升温至1500–1700℃保温3–8小时进行第二段煅烧。

12、进一步优选地，在步骤s2中，所述高温煅烧包括第一段煅烧和第二段煅烧，第一段煅烧温度为1300–1650℃，第一段煅烧时间为2-5小时，第二段煅烧温度为1550–1600℃，第二段煅烧时间为3–8h。

13、如上所述的方法，优选地，在步骤s2中，所述高温煅烧为在1500–1700℃保温3–12小时。

14、如上所述的方法，优选地，所述还原气氛为氮氢混合气、氩氢混合气、碳粉还原或co气氛。

15、如上所述ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料在制备近红外led器件装置中的应用。

16、如上所述ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料在制备近红外ld器件中的应用。

17、如上所述ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料制备的led器件装置/ld器件在荔枝成熟度无损检测中的应用。

18、本发明实际上是提供了一种用于荔枝成熟度无损检测的高量子效率与优异抗猝灭行为的近红外陶瓷发光材料及其制备方法。

19、(三)有益效果

20、本发明的有益效果是：

21、本发明提供了一种ga2o3:cr3+掺杂近红外陶瓷发光材料的制备方法，获得材料为高量子效率与优异抗猝灭行为的近红外陶瓷发光材料，以ga2o3作为发光材料基质，并掺杂cr3+实现近红外发射。其中，ga2o3:cr3+近红外陶瓷发光材料内量子效率高达86％，外量子效率最高为50％，在150℃时表现为零热猝灭行为，可用于高功率led/ld器件封装。使用本发明所述的ga2o3:cr3+近红外陶瓷发光材料制备的led/ld器件能够实现对不同成熟度的荔枝进行无损检测，可精确判断荔枝的上市时间从而增大经济效益。此外，所述的ga2o3:cr3+近红外陶瓷发光材料在其他农产品的品质检测或植物照明等方面也具有广泛的应用前景。