具有AFT骨架结构的沸石材料的合成和包含该沸石材料的SCR催化剂的制作方法

本发明涉及具有aft骨架结构的沸石材料的合成方法、该沸石材料用于氮氧化物的选择性催化还原(scr)的用途以及包含该沸石材料的scr催化剂。

背景技术：

1、已经发现孔径小于5埃的小孔沸石，诸如cha、aei或afx类型的那些沸石，在各种应用中作为吸附剂或催化剂非常出色，例如用于气体分离或用于有机化合物的转化反应，诸如甲醇转化为烯烃(mto)。具有其他骨架结构的小孔沸石越来越受到研究人员的关注，希望找到更多潜在的小孔沸石吸附剂或催化剂候选物。

2、例如，美国专利号us 10,343,927 b2描述了一种新型的aft型铝硅酸盐沸石。aft型沸石是小孔沸石，最初被称为铝磷酸盐(aipo)骨架结构。在us 10,343,927 b2中指定为ssz-112的aft型铝硅酸盐沸石由包含sio2源、al2o3源、第1族金属源、氢氧根离子源、六甲铵双阳离子源作为第一有机模板(q1)和1-甲基-1-烷基吡咯烷鎓阳离子和1-甲基-1-烷基哌啶鎓阳离子中的一种或多种作为第二有机模板(q2)的合成凝胶制备，其中每个烷基独立地为c1-c5烷基。该专利中提到，沸石ssz-112可用作多种有机或无机转化过程的催化剂，这些有机或无机转化过程包括烷基化、裂化、加氢裂化、异构化、低聚、有机含氧化合物(例如，甲醇和/或二甲醚)转化为烯烃(例如，乙烯、丙烯)、单烷基胺和二烷基胺的合成以及氮氧化物的催化还原。

3、所报道的用于制备aft型铝硅酸盐沸石的方法限于非常特殊的有机结构导向剂(osda)。仍然需要更多的用于制备aft型铝硅酸盐沸石的方法，特别是可以在scr应用中提供具有期望催化活性的aft型铝硅酸盐沸石的方法。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种用于制备具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石的新方法。

2、该目的通过使用n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵有机结构导向剂和任选的选自季铵有机结构导向剂、哌啶鎓有机结构导向剂和吡咯烷鎓有机结构导向剂的另一种有机结构导向剂实现。

3、本发明的另一个目的是提供一种基于具有aft骨架结构的沸石的scr催化剂，其具有期望的活性，特别是与在高温例如800℃或更高温度下优异的抗老化稳定性相结合。

4、已经令人惊讶地发现，该目的通过包含具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属的scr催化剂组合物实现。

5、因此，在一个方面，本发明涉及一种用于制备具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括

6、(1)提供合成混合物，其包含

7、(a)al2o3源，

8、(b)sio2源，

9、(c1)第一有机结构导向剂源，其包含n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子，其中所述亚烷基部分是取代或未取代的直链或支链，以及

10、(c2)第二有机结构导向剂源，其包含选自由以下项组成的组的阳离子

11、(c2-i)由式(i)表示的季铵阳离子，

12、

13、其中

14、r1、r2和r3彼此独立地为c1-c8烷基，并且

15、r4选自c1-c8烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基和c7-c20芳基烷基，各自任选地被一个或多个羟基基团取代；

16、(c2-ii)由式(ii)表示的哌啶鎓阳离子，

17、

18、其中

19、ra和rb彼此独立地选自c1-c8烷基和c3-c10环烷基，或者与它们所键合的n一起形成5或6元饱和或不饱和环，并且

20、rc、rd、re、rf和rg彼此独立地为h、羟基或c1-c8烷基；

21、或者

22、其中

23、ra和re连接在一起形成c1-c3键，例如亚乙基键，

24、rb为c1-c8烷基，并且

25、rc、rd、rf和rg彼此独立地为h、羟基或c1-c8烷基；以及

26、(c2-iii)由式(iii)表示的吡咯烷鎓阳离子，

27、

28、其中

29、ro和rp彼此独立地为c1-c8烷基或c3-c10环烷基，并且

30、rq、rr、rs和rt彼此独立地为h、羟基或c1-c8烷基；

31、以及

32、(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成aft沸石。

33、在这个方面，本发明还涉及一种用于制备具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括

34、(1)提供合成混合物，其包含

35、(a)al2o3源，

36、(b)sio2源，

37、(c)有机结构导向剂源，其包含n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子，其中所述亚烷基部分是取代或未取代的直链或支链，以及

38、(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成aft沸石。

39、在另一方面，本发明涉及一种通过如本文所述的方法获得和/或能够获得的具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石。

40、在又一方面，本发明涉及一种scr催化剂组合物，其包含通过如本文所述的方法获得和/或能够获得的具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。

41、在又一方面，本发明涉及一种催化制品，其呈包含scr催化剂组合物的挤出物形式或呈在基材上包含含有scr催化剂组合物的载体涂层(washcoat)的整料形式，其中该scr催化剂组合物包含具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。

42、在另一方面，本发明涉及一种废气处理系统，其包括内燃机和与该内燃机流体连通的废气管道，其中如本文所述的催化制品存在于废气管道中。

技术特征：

1.一种用于制备具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子中的所述亚烷基部分选自取代或未取代的直链或支链c3-c10烷二基，优选未取代的直链或支链c3-c10烷二基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一有机结构导向剂包含由下式(iv)表示的n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子：

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子选自由n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，3-丙二铵、n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，4-丁二铵、n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，5-戊二铵、n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，6-己二铵、n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合组成的组，优选n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，5-戊二铵、n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，6-己二铵、n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，7-庚二铵以及它们的任何组合，更优选n，n，n，n′，n′，n′-六乙基-1，5-戊二铵。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述季铵阳离子(c2-i)由式(i)表示，其中r1、r2和r3彼此独立地选自c1-c4烷基，并且r4选自c1-c4烷基、c5-c8环烷基、苯基和苄基，各自任选地被一个或多个羟基基团取代。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述季铵阳离子(c2-i)选自由n，n，n-三乙基甲基铵、n，n，n-三甲基-2-羟乙基铵、n，n，n-三甲基乙基铵、四乙基铵、n，n，n-三甲基环戊基铵、n，n，n-三甲基环己基铵、n，n，n-三甲基环庚基铵、n，n-二甲基-n-乙基环戊基铵、n，n-二甲基-n-乙基环己基铵、n，n-二甲基-n-乙基环庚基铵、n，n-二乙基-n-甲基环戊基铵、n，n-二乙基-n-甲基环己基铵、n，n-二乙基-n-甲基环庚基铵、n，n，n-三甲基苯基铵、n，n-三乙基苯基铵、n，n-二甲基-n-乙基苯基铵、n-甲基-n，n-二乙基苯基铵、n，n，n-三甲基苄基铵、n，n，n-三乙基苄基铵、n，n-二甲基-n-乙基苄基铵、n-甲基-n，n-二乙基苄基铵以及它们的任何组合组成的组。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子(c2-ii)由式(ii)表示，其中ra和rb彼此独立地选自c1-c5烷基和c5-c10环烷基，或者与它们所键合的n一起形成5或6元饱和或不饱和环，rc和rg为h，并且rd、re和rf彼此独立地为h、羟基或c1-c5烷基；或者其中ra和re连接在一起形成c1-c3键，例如亚乙基键，rb为c1-c5烷基，rc和rg为h，并且rd和rf彼此独立地为h、羟基或c1-c5烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子(c2-ii)由式(ii)表示，其中ra和rb彼此独立地为c1-c5烷基，rc和rg为h，并且rd、re和rf彼此独立地为h、羟基或c1-c5烷基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子(c2-ii)由式(ii)表示，其中ra为c1-c3烷基，rb为c1-c5烷基，rd和rf彼此独立地为h或c1-c5烷基，并且rc、re和rg为h。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子(c2-ii)选自由1，1-二甲基哌啶鎓、1，1，3，5-四甲基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓、1，1-二乙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丁基哌啶鎓以及它们的任何组合组成的组。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述吡咯烷鎓阳离子(c2-iii)由式(iii)表示，其中ro和rp彼此独立地为c1-c5烷基，并且rq、rr、rs和rt彼此独立地为h、羟基或c1-c5烷基；或者其中ro和rp中的一者为c1-c5烷基并且另一者为c5-c10环烷基，并且rq、rr、rs和rt彼此独立地为h、羟基或c1-c5烷基。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述吡咯烷鎓阳离子(c2-iii)由式(iii)表示，其中ro和rp彼此独立地为c1-c5烷基，并且rq、rr、rs和rt为h，优选地为1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-正丙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-正丁基吡咯烷鎓、1，1-二乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-正丙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-正丁基吡咯烷鎓以及它们的任何组合。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一有机结构导向剂和所述第二有机结构导向剂以10∶1至1∶30、或5∶1至1∶30、或4∶1至1∶25、优选3∶1至1∶25、更优选3∶1至1∶20范围内的相应阳离子的摩尔比使用。

14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第二有机结构导向剂包含(c2-i)季铵阳离子，并且所述第一有机结构导向剂和所述第二有机结构导向剂以10∶1至1∶5、或5∶1至1∶1、优选3∶1至2∶1范围内的二铵阳离子与季铵阳离子的摩尔比使用。

15.根据权利要求1至4和7至10中任一项所述的方法，其中所述第二有机结构导向剂包含(c2-ii)哌啶鎓阳离子，并且所述第一有机结构导向剂和所述第二有机结构导向剂以1∶1至1∶30、或1∶2至1∶25、优选1∶4至1∶25、更优选1∶5至1∶20范围内的二铵阳离子与哌啶鎓阳离子的摩尔比使用。

16.根据权利要求1至4和11至12中任一项所述的方法，其中所述第二有机结构导向剂包含(c2-iii)吡咯烷鎓阳离子，并且所述第一有机结构导向剂和所述第二有机结构导向剂以1∶1至1∶30、或1∶2至1∶25、优选1∶4至1∶20、更优选1∶5至1∶15范围内的二铵阳离子与吡咯烷鎓阳离子的摩尔比使用。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述al2o3源和所述sio2源包括fau沸石，特别是沸石y，更优选sio2与al2o3的摩尔比不大于40、不大于30、不大于20或甚至不大于10的沸石y。

18.根据权利要求17所述的方法，其中使用另外的sio2源。

19.一种用于制备具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括

20.根据权利要求19所述的方法，其中不使用除包含n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子的所述有机结构导向剂以外的有机结构导向剂。

21.一种具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石，其通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得和/或能够获得。

22.根据权利要求21所述的铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10∶25，优选地为11∶20，更优选地为11∶18。

23.根据权利要求21或22所述的铝硅酸盐沸石，其平均晶体尺寸为至多1μm。

24.一种具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石，其在其孔内包含呈其合成后原样形式的一种有机结构导向剂的阳离子，优选如前述权利要求1至4中任一项所定义的n，n，n，n′，n′，n′-六乙基亚烷基二铵阳离子。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的铝硅酸盐沸石在用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂中的用途。

26.一种scr催化剂组合物，其包含具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属。

27.根据权利要求26所述的scr催化剂组合物，其中所述助催化剂金属选自过渡金属、碱土金属、sb、sn和bi以及它们的任何组合，优选地包含cu和/或fe，优选cu。

28.根据权利要求27所述的scr催化剂组合物，其中所述助催化剂金属由cu和/或fe组成。

29.根据前述权利要求26至28中任一项所述的scr催化剂组合物，其中所述助催化剂金属位于所述具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石、优选根据权利要求21至23中任一项所述的铝硅酸盐沸石之内和/或之上。

30.根据前述权利要求26至29中任一项所述的scr催化剂组合物，其中所述助催化剂金属以每摩尔所述具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石的骨架铝0.1摩尔至1.0摩尔、优选0.2摩尔至0.7摩尔、更优选0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。

31.一种催化制品，其呈包含催化剂组合物的挤出物形式或呈在基材上包含含有催化剂组合物的载体涂层的整料形式，其中所述催化剂组合物为如权利要求26至30中任一项所定义的scr催化剂组合物，或者其中所述催化剂组合物包含根据权利要求21至24中任一项所述的具有aft骨架结构的铝硅酸盐沸石和金属助催化剂。

32.一种废气处理系统，其包括内燃机和与所述内燃机流体连通的废气管道，其中根据权利要求31所述的催化制品存在于所述废气管道中。

33.一种用于选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法包括

技术总结
本发明涉及一种用于制备具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括(1)提供合成混合物，其包含(A)Al2O3源；(B)SiO2源；(C1)第一有机结构导向剂源，其包含N，N，N，N′，N′，N′‑六乙基亚烷基二铵阳离子，以及任选的第二有机结构导向剂源，其包含选自以下的阳离子：(C2‑i)式(I)的季铵阳离子、(C2‑ii)式(II)的哌啶鎓阳离子和(C2‑iii)式(III)的吡咯烷鎓阳离子，以及(2)使该合成混合物经受结晶条件以形成AFT沸石，其中式(I)、(II)和(III)如说明书和权利要求书中所定义。本发明还涉及一种包含具有AFT骨架结构的铝硅酸盐沸石和助催化剂金属的SCR催化剂组合物，以及该铝硅酸盐沸石用于选择性催化还原氮氧化物的用途。

技术研发人员：齐晓铎,史丽华,V·瓦蒂帕利,戴宇,魏明明,柳海涛,李进
受保护的技术使用者：巴斯夫公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16