用在锂离子基二次电池中的纳米结构化硅材料及制造方法与流程

本发明涉及用于制造硅基颗粒的方法。本发明还涉及这样的颗粒，其中所述颗粒具有纳米多孔结构。此外，本发明涉及包含所述硅材料的锂基电池的阳极和具有这种阳极的锂基电池。

背景技术：

1、硅是一种非常高容量的锂主体材料。与石墨相比，它具有十倍的储存锂离子的容量。因此，硅可用作高能量密度锂离子基二次电池中的阳极材料。然而，硅的应用的主要障碍是与锂-硅合金化过程相关的高体积变化。这种体积变化引起含硅阳极中的机械失效，例如颗粒的断裂或硅颗粒与阳极或金属电极中的其它材料的断开。为了克服这种失效，还必须很好地设计这种阳极中的阳极组成和硅的结构。

2、已知，当粒径大于约0.5μm的硅粉在电池循环下被转变成锂硅合金时，硅粉将断裂和破裂。还已知纳米尺寸的硅结构可以防止在循环期间形成裂纹。因此，一旦纳米尺寸的硅粉的粒径低于约150nm-200nm的稳定性极限，则纳米尺寸的硅粉可以以稳定的方式循环。然而，纳米尺寸的硅粉在工业过程中非常难于处理，并且工业大规模生产成本昂贵。

3、克服处理二次电池中纳米尺寸硅粉的困难的一种方法是将纳米尺寸硅颗粒团聚在微米尺寸碳颗粒(支架颗粒、石榴颗粒)中。这种方法的缺点是需要额外的复杂且昂贵的材料处理步骤，从而导致高成本的材料。

4、在锂离子基二次电池中应用硅的另一种策略是将硅制造成为具有内部纳米结构的微米尺寸粉末以克服破裂问题。这种方法可以解决诸如锂化期间的裂纹形成和硅在阳极基体中断开的机械问题。在微米尺寸颗粒的形式中，这种硅材料与现有的阳极制造工艺非常兼容。

5、在锂离子电池阳极中的这种亚微米结构化多孔硅的示例描述于：

6、us2018069234(a1)nexeon；用于金属离子电池的电活性材料；

7、us2015072240(a1)lg chem；多孔硅基颗粒、其制备方法以及包含多孔硅基颗粒的锂二次电池。

8、这些参考文献公开了基于应用在微米尺寸的硅颗粒上的金属(ag、cu)辅助蚀刻的方法(us2018069234(a1)和us2015072240(a1))。这种方法允许将这种硅材料部分转变成纳米结构化的颗粒。由于蚀刻工艺的性质，结构化硅颗粒由防止蚀刻的硅的结构化部分崩解所需的“非结构化硅”核组成。

9、制造包含这种硅颗粒的阳极的的下一步骤是形成浆料，然后使用例如刮刀或槽模涂覆工艺将浆料涂覆到金属箔上。

10、更详细地，阳极涂覆工艺包括将纳米尺寸的结构化硅材料与粘合剂材料(例如聚丙烯酸)和导电碳(例如炭黑、碳纳米管或碳纤维)在溶剂(例如水)中混合。它还可以包括添加合成或天然石墨粉末。将材料与溶剂混合以获得可涂覆到金属电极(例如铜箔)上的液体浆料。在干燥过程之后，可以将这种涂覆的金属箔成形为一定尺寸，并与其它部件(例如二次电池中的隔离膜层和阴极)结合。

11、这些工艺是公知的，并且也描述在例如junying zhang等人的文献中：high-columbic-efficiency lithium battery based on silicon particle materials,nanoscale research letters,issue:1,volume:10,pages:395-395.oct 8,2015。

12、虽然这种工艺将产生合理性能的阳极，但是硅颗粒和导电碳之间的电阻常常很高。为了改善这种阳极的性能，可以应用额外的硅表面涂覆步骤。在氩气下在高温碳化工艺中生产的无定形碳涂层的示例描述于例如以下文献中：

13、us9559355b2,hydroquebec，颗粒阳极材料及其制备方法。

14、涂覆硅的阳极在电池寿命和充电速率方面显示出优异的性能。一个缺点是附加的经常性高温涂覆步骤增加了这种阳极的制造成本。

15、本发明的目的是克服或缓解现有技术的一个或多个缺点。

技术实现思路

1、目的是通过根据权利要求1的用于制造硅基颗粒的方法来实现的。本发明公开了由微米尺寸颗粒组成的硅材料及制造这种硅材料的方法，其中每个颗粒具有纳米结构。与现有技术相比，该制造方法允许颗粒被完全结构化，这克服了颗粒内非结构化体积的限制以防止崩解。这种颗粒中的纳米结构具有延伸穿过颗粒并连接颗粒的两个表面的通孔或通道的形式。任选地，如果通道在颗粒内分支，通道可以连接两个或更多个表面。与其中公开了在一个表面上具有单个开口的孔的现有技术相比，所述通道在将液体电解质传输到硅中更有效。与现有技术相比，改进的电解质传输性能与颗粒的完全结构化相结合产生更好的电池性能、更高的容量和改善的充电和放电速率。

2、该制造方法还公开了不需要额外的工艺步骤而施加到硅上的碳涂层。在现有技术中，使用高温碳化或诸如化学气相沉积工艺的涂覆步骤来施加碳涂层。这样的附加处理步骤被所公开的方法淘汰。

3、此外，本发明涉及根据权利要求13的硅基颗粒的粉末。本发明还涉及用于二次电池的阳极和锂基二次电池。

技术特征：

1.用于制造硅基颗粒的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基颗粒具有在所述至少两个表面之间彼此平行定向的多个通道。

3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，还包括在所述蚀刻步骤之后研磨所述固化的低共熔金属硅化物硅板或片的步骤。

4.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，还包括在所述蚀刻步骤之前研磨所述固化的低共熔金属硅化物硅板或片的步骤。

5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述研磨过程选自球磨、鼓磨、喷射研磨。

6.根据权利要求3所述的方法，还包括，当所述研磨步骤在所述蚀刻步骤之后时：

7.根据权利要求6所述的方法，包括在所述硅基颗粒的外表面上产生碳基团聚物或碳基颗粒。

8.根据权利要求7所述的方法，包括在所述硅基颗粒和所述碳基团聚物或碳基颗粒的外表面之间形成碳化硅层。

9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述金属硅熔体中的金属是铬，并且在所述受控定向固化期间所述低共熔金属硅化物硅结构的结晶速度等于或大于0.1mm/s。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅基颗粒中的所述平行定向的通道的直径为100nm至1000nm。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅基颗粒中的两个平行定向的通道之间的壁的最小厚度为100nm至1000nm。

12.由至少硅基颗粒的纳米结构化的且微米尺寸的粉末产生二次电池的阳极的方法，所述硅基颗粒是通过根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法制造的。

13.通过根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法制造的硅基颗粒的粉末。

14.根据权利要求13所述的粉末，其中所述硅基颗粒是微米尺寸的，并且各自具有纳米多孔结构，所述纳米多孔结构包括至少一个完全穿透所述硅基颗粒并连接所述硅基颗粒的至少两个表面的通道。

15.根据权利要求13所述的粉末，其中所述硅基颗粒是微米尺寸的，并且各自具有纳米多孔结构，所述纳米多孔结构包括完全穿透所述硅基颗粒并且在所述硅基颗粒的至少两个表面之间彼此平行定向的多个通道。

16.根据权利要求15所述的粉末，其中所述平行定向的通道的直径为100nm至1000nm。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的粉末，其中所述平行定向的通道之间的壁的最小厚度为100nm至1000nm。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的粉末，其中在所述硅基颗粒的外表面上存在碳基团聚物或碳基颗粒。

19.根据权利要求18所述的粉末，其中所述硅基颗粒包括设置在所述硅基颗粒的外表面和所述碳基团聚物或碳基颗粒之间的碳化硅层。

20.用于二次电池的阳极，包括由至少硅基颗粒组成的硅基材料，其中所述硅基颗粒是微米尺寸的，并且具有纳米多孔结构，所述纳米多孔结构包括完全穿透所述硅基颗粒并连接所述颗粒的两个相对表面的平行定向的通道，所述硅基颗粒是根据前述权利要求1至11中任一项制造的。

21.锂基二次电池，其具有根据权利要求20所述的阳极与阴极层的组合，其中选择所述阴极的容量，使得所述阳极被充电至最大容量，在所述最大容量下，硅基颗粒仅部分地合金化成非晶li3.4si相，并且其中每个硅基颗粒的剩余部分由与所述非晶li3.4si相相邻的结晶硅相组成。

22.根据权利要求21所述的锂基二次电池，其中所述非晶li3.4si相形成为在所述硅基颗粒中的所述平行定向的通道的壁上的层，并且形成的非晶li3.4si相被所述结晶硅相包围在所述硅基颗粒中。

23.根据权利要求21或22所述的锂基二次电池，其中选择所述阴极的容量，使得所述阳极被充电至小于2500mah/g硅的容量。

技术总结
本发明涉及由至少硅颗粒组成的硅基材料，其中所述硅颗粒是纳米结构化的且是微米尺寸的，其中颗粒的纳米多孔结构包括完全穿透所述硅颗粒并连接所述颗粒的两个相对表面的定向通道，并且本发明涉及用于制造由至少如上所述的硅颗粒组成的硅基材料的方法，包括通过低共熔金属硅熔体的受控的定向固化过程产生由金属硅化物相和硅相组成的固化的低共熔金属硅化物硅结构，以及通过化学刻蚀过程溶出固化的低共熔金属硅化物硅结构中的金属硅化物相来形成纳米多孔结构化硅。

技术研发人员：阿克塞尔·格奥尔格·施耐克,马尔科·阿尔贝托·斯普雷亚菲科,皮埃尔·伊夫·比雄,皮埃尔·艾默里克·费尔南·贝尔纳龙,阿德里亚努斯·玛丽亚·格罗恩兰,伯纳德·杨·克拉伊维尔德
受保护的技术使用者：易玛吉公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15