用于制备包含硅纳米线和锡的材料的方法与流程

背景技术：

0、现有技术

1、硅作为高地球丰度元素，具有独特的特性，是许多高科技应用的核心材料之一。事实上，硅是太阳能电池技术和微电子技术中的主要成分之一。硅具有低的放电电位和非常高的理论充电容量(>4000ma.h.g-1)，这使得它非常适合用于锂离子电池。硅的另一个优点是可以通过纳米结构改变其形态。事实上，硅有0d(纳米颗粒)、1d(纳米线)、2d(纳米片)形态。已知硅的纳米结构化提高了其承受锂化/脱锂过程中出现的机械应变的能力。

2、在这些形貌中，硅纳米线(sinw)因其非常高的高宽比而吸引了大量的关注，其非常高的高宽比有利于有效的电荷传输，特别有利于它们在锂离子电池中作为阳极的应用。

3、此外，它们的导电性可以通过掺杂剂容易地改善，这可以将它们的应用扩展到超级电容器(1，2)和热电器件(3)。

4、生产sinw的不同技术主要分为两种合成方法：自下而上(从元素硅生长纳米线)和自上而下(刻蚀体硅)。自上而下的方法的特点是相当大的起始硅的浪费和不可避免的危险化学品的使用。通常基于化学气相沉积(cvd)的自下而上技术可以生产高质量的纳米线。这种方法有利于生产硅纳米线和石墨/碳的复合材料。以可接受的价格工业化制造这种复合材料是电池市场面临的重要挑战。

5、自60年代以来，sinw的合成没有太大发展，并且通过气-液-固(vls)机理描述了sinw的自下而上的生产。目前，vls是合成sinw最主要和最有效的方法。更准确地说，vls制造工艺主要集中在衬底的组合上，例如硅晶片(2d)、硅或碳纳米颗粒(0d)和通常为薄金属膜或纳米颗粒形式的生长种子。

6、金纳米粒子(au np)被认为是sinw生长的最佳种子之一。事实上，au-si二元相图显示第一低共熔点在363℃。该低共熔点允许反应在相对低的温度下进行(与金的约1100℃的熔点相比)并且主要由硅烷前体的温度分解驱动。

7、aunp“催化”的si线生长通常通过使用硅前体如硅烷或二苯基硅烷的化学气相沉积(cvd)来进行。然而，这种合成仅仅是在实验室规模上对有限的sinw量进行的。事实上，“内部”aunp生产既耗时又昂贵，而且很难扩大规模。这种战略材料过于昂贵，不允许经济上可行的大规模生产sinw。

8、其他金属促进vls机制，并且在它们的二元相图中呈现与硅的低共熔点并且没有硅化物相。例如，锡、镓、镉、铟、锶、碲和铅具有这种性质。其中，锡是地球上最丰富的元素之一，其共熔点最低，为232℃。

9、jeon等人(4)报道了用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)法制备锡种子sinw用于太阳能电池。通过金属锡的热蒸发，在硅片上原位沉积了一层sn(0)薄膜。然后通过引入氢气/sicl4气流来控制sinw的生长。

10、ball等人(5)公开了使用sn(0)纳米颗粒(np)作为sinw生长的催化剂，在低压下使用硅烷作为硅源。

11、dai等人(6)公开了使用二氧化锡(ii)纳米颗粒(sno2 np)作为锡催化剂的来源。在第一步中，进行sno2纳米颗粒到sn(0)纳米颗粒的还原，随后在400℃引入硅烷以合成硅纳米线。

12、ngo等人(7)公开了在250℃下等离子体增强ito还原，导致金属团聚成锡(0)和铟(0)的催化剂液滴。这些液滴允许硅纳米线在硅烷存在下在500℃生长。

13、chockla等人(8)描述了双(双(三甲基甲硅烷基)氨基)锡(sn(hmds)2)的使用。进行超临界流体-液体-固体合成，允许原位形成sn(0)种子颗粒，随后在450℃下使用丙硅烷直接生长sinw。

14、如果这些实例表明锡是作为生长sinw的种子的一个令人感兴趣的候选材料，那么这些材料仍然昂贵，不允许大量生产硅sinw。

15、在现有技术中，sncl2已经被用作锡种子sinw生长的前体。比如gérrarde.j.poinern等人(9)报道了使用反胶束法还原锡盐以产生金属锡纳米粒子作为生长sinw的种子。形成了snnp后，使用pecvd生长硅纳米线(sinw)。尽管这种制备方法相当巧妙，但它显示出其局限性，因为它包括许多步骤，相当昂贵和耗时。

16、为了将这种独特的相关材料应用于几个工业应用，需要强大且经济可行的大规模生产sinw的技术。

17、本发明描述了使用卤化锡(ii)，优选氯化锡(ii)作为金属种子前体来生长硅纳米线的方法。该方法简单、经济且稳定。它在中等温度下将卤化锡(ii)，优选氯化锡(ii)，原位转化为锡纳米颗粒。它也允许合适地控制硅纳米线的直径。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明的第一目的在于制备至少包含硅纳米线和锡的复合材料的方法，所述方法至少包括以下阶段：

2、(1)向反应器的室中引入至少：

3、-卤化锡snx2，x选自：f、cl、br、i，和

4、-生长支撑物，

5、(1’)卤化锡snx2和生长支撑物的固/固混合，

6、(2)将硅纳米线的至少一种前体化合物引入反应器的室中，

7、(3)降低反应器室内的氧气含量，

8、(4)在200℃至900℃的温度下进行热处理，以及

9、(5)回收产品，

10、其中步骤(1)、(1’)、(2)、(3)和(4)可以以这种顺序或另一种顺序实施。

11、本发明还涉及用于制造包括集流体的电极的方法，所述方法包括(i)实施上述公开的方法以制备至少包含硅纳米线和锡的作为电极活性材料的复合材料，和(ii)用包含所述电极活性材料的组合物覆盖集流体的至少一个表面。

12、本发明还涉及用于制造储能装置如锂二次电池的方法，该储能装置包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的隔板，其中至少一个电极，优选阳极，通过上述公开的方法获得。

13、根据第一变形，用于制备复合材料的方法在固定床反应器中实施。

14、根据第二变形，用于制备复合材料的方法在转鼓式反应器的管状室中实施，该反应器通过旋转和/或混合机构带动。

15、根据优选实施方案，卤化锡是sncl2。

16、根据优选实施方案，在将卤化锡和生长支撑物引入反应器之前，将它们混合在一起。

17、根据优选的实施方案，热处理在200℃至900℃的温度下进行，优选300℃至650℃。

18、根据优选的实施方案，热处理进行1分钟至5小时，优选10分钟至2小时，更优选30分钟至60分钟。

19、根据优选实施方案，用于制备复合材料的方法包括后处理步骤，以便将有机物，特别是由硅纳米线的前体化合物产生的有机物转化成碳材料。

20、根据优选的实施方案，用于制备复合材料的方法包括用酸性溶液处理在步骤(5)结束时获得的复合材料的附加步骤(6)。

21、根据优选实施方案，硅纳米线的前体化合物是硅烷化合物或硅烷化合物的混合物。

22、根据优选实施方案，硅纳米线的前体化合物是硅烷(sih4)或二苯基硅烷si(c6h5)2h2。

23、根据优选实施方案，生长支撑物是碳基材料、硅基材料、ito基材料、碳质聚合物。

24、根据本发明的方法基于使用卤化锡，优选sncl2，作为制备sinw的催化剂。它的优点在于它可以在一锅反应中进行而无需催化剂的预处理。

25、本发明在生长支撑物的存在下实施。

26、卤化锡(优选sncl2)和生长支撑物的组合简单且坚固。使用非常稳定的产品如sncl2或另一种卤化锡，使得加工容易。事实上，sncl2和其它卤化锡只需要与生长支撑物进行固/固混合。sinw生长基于例如金纳米颗粒的方法需要固体/液体制备，然后蒸发溶剂。根据本发明的方法具有在没有任何预处理和没有任何溶剂的情况下实施的优点。

27、通过适当选择生长支撑物的物理性质，可以控制纳米线的直径。如实施例中所示，使用sncl2制备的纳米线的直径直接受到生长支撑物特征的影响。