一种利用稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层及其制备方法

本发明涉及碳/碳复合材料高温阻氧防护，具体涉及一种稀土掺杂二元硼化物改性阻氧涂层及其制备方法，可用于高温环境下碳/碳复合材料及其零部件的氧化腐蚀防护。

背景技术：

1、随着航空航天领域与高新技术产业的飞速发展，高温结构材料的需求日益增加，石墨材料作为一种基础性材料，以其高化学稳定性、高比强度、高比模量、抗热震性能而备受关注。在惰性气氛中，石墨材料的力学性能随着温度的升高成正比，是传统工业和战略新兴产业所必须的基础矿物原料，也是高新技术产业发展的重要资源。

2、当工作环境为高于400℃的有氧环境时，石墨材料因自身剧烈的氧化活性，与空气中的氧气和水都可以发生反应生成co或co2气体，导致其极易被氧化腐蚀，而且随着温度的升高，氧化侵蚀速率也越快，严重影响其在高温条件下的使用。因此，改善石墨材料的超高温抗氧化性能成为近年来的研究热点，其中基体改性法与涂层技术为提高石墨材料高温性能的重点领域。

3、作为高温阻氧防护的关键涂层材料，hfb2-sic二元相阻氧涂层可在高温环境中稳定保持抗氧化防护效果，在石墨材料高温阻氧领域发挥着巨大作用。如张路路的等人(张路路.层状hfb2-sic基陶瓷材料的制备与性能研究[d].山东理工大学,2019.)公开了一种hfb2-sic二元相阻氧涂层及其制备方法，并指出该二元相陶瓷材料静态氧化防护可达1300℃，表现出良好的抗高温氧化性能。v.guérineau等人(guérineau v,vilmart g,dorval n,et al.comparison of zrb2-sic,hfb2-sic and hfb2-sic-y2o3 oxidation mechanisms inair using lif of bo2(g)[j].corrosion science,2020,163:108278.)公开了一种利用sps制备hfb2-sic阻氧涂层的方法，指出该种材料静态氧化防护可提高至1600℃，但该种方法需极高的烧结温度(约1900～2000℃)，这无疑限制了材料制备的可能，并极大程度上造成能源浪费。众所周知，针对石墨材料抗氧化防护涂层，每100℃抗氧化能力的提升都是十分严峻的挑战。随着科技力量的发展以及针对抗氧化涂层服役环境更加严格的工况指标，1300℃甚至1500℃静态氧化温度已无法满足现阶段石墨材料抗氧化需求，然而hfb2-sic二元相涂层在1700℃以上却易出现氧化后疏松化问题，劣化阻氧效果以及工作寿命，亟需一种可在更高温度环境中提供稳定有效抗氧化防护效果的涂层材料与制备方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

2、一种稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层，包括基体层、过渡层与自生长玻璃层；其中，所述基体层包括石墨基底材料，所述过渡层为lab6-hfb2-sic过渡层，其包括稀土掺杂二元硼化物以及碳化硅材料，所述自生长玻璃层包括hf-la-b-si-o材料；所述基体层、自生长玻璃层分别设置于内侧及最外侧，所述过渡层设置于基体层、自生长玻璃层之间。

3、其中，本发明选用能够提高涂层致密性并具有高抗氧化性的稀土硼化物lab6为掺杂添加剂，可以弥补hfb2-sic涂层在高温氧化过程中的缺陷；同时lab6能够吸附原子团来降低气孔与微裂纹边缘的应力集中，降低涂层的孔径和孔隙率；此外，稀土la3+会扩散到sio2晶格中，从而提高玻璃层的稳定性和粘度，以促进氧化抑制能力，降低氧扩散速率。

4、特别的，所述lab6-hfb2-sic过渡层中稀土掺杂含量为2.5～10mol％，余量为硼化铪与碳化硅主相陶瓷；自生长玻璃层为hf-la-b-si-o材料。

5、特别的，所述过渡层的厚度为1000～2000μm，自生长玻璃层的厚度为5～20μm。

6、此外，本发明还提供了一种如上述稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层的制备方法，包括：

7、s1、原料混合：以硼化镧、硼化铪、碳化硅为原料，按摩尔配比混合，得到复合前驱粉体；

8、s2、过渡层烧结：将复合前驱粉体包裹石墨基体填充进石墨模具中，于真空环境下进行放电等离子烧结，制备石墨@lab6-hfb2-sic过渡层；

9、s3、玻璃层原位生长：将放电等离子烧结样品经打磨后放入马弗炉中随炉升温，进行hf-la-b-si-o自生长玻璃层原位生长；

10、s4、产物处理：氧化烧结完毕，随炉自然冷却，取出后得到稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层。

11、上述方法中，制备得到的稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层中过渡层的化学组成为：lab6-hfb2-sic；自生长玻璃层组分为：hf-la-b-si-o。

12、特别的，步骤s1中所述的稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层的制备方法，所述的硼化镧、硼化铪、碳化硅原料的摩尔配比范围为：2.5:57.5:40～10:50:40；

13、特别的，步骤s2中所述的稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层的制备方法，所述的通过放电等离子烧结制备lab6-hfb2-sic过渡层的烧结温度为：1400～1600℃；

14、特别的，步骤s3中所述的稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层的制备方法，所述的hf-la-b-si-o自生长玻璃层生长温度为：1000～1300℃；

15、特别的，步骤s3中所述的稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层的制备方法，所述的hf-la-b-si-o自生长玻璃层生长时间为：2h～8h。

16、本发明与现有技术相比的优点在于：

17、1、本发明利用稀土掺杂改性的梯度涂层，既发挥了具有基体层、过渡层与自生长玻璃层结构的梯度涂层在减少内部缺陷、降低氧化活性与氧化消耗、提高阻氧质量等方面的优势，且能有效避免过渡金属硼化物因固有高活性导致的涂层结构疏松态演变，进而加剧氧化损耗而失效的问题；同时也发挥了稀土掺杂促进烧结致密性以及络合成膜的特点，具有提升涂层结构致密化、抑制氧扩散的优势，达到多重协同阻氧效果。

18、2、作为一种有效的碳/碳复合材料高温阻氧防护涂层，本发明中的稀土掺杂二元硼化物改性梯度阻氧涂层及其制备方法，克服了hfb2-sic涂层在1700℃以上出现的氧化疏松化问题，既提升了hfb2-sic涂层的服役温度，又强化了氧化保护效果以及工作寿命；同时也克服了常规sps制备方法烧结温度高，能源浪费的问题，具有降低烧结温度，简化材料制备难度，节约能源的优势。

19、3、本发明使用了稀土掺杂二元硼化物改性的梯度阻氧涂及其制备技术，石墨材料高温稳定阻氧防护温度可提升至1700℃，较现有hfb2-sic基阻氧涂层提高了约100～400℃，表现出显著的抗氧化增益效果；同时，涂层制备温度最多可降至1400℃，较现有常规sps制备方法烧结温度降低了约500℃，大大节约了能源，降低了产品制备难度。

20、总之，本发明克服了现有hfb2-sic二元相陶瓷涂层存在的烧结温度高、材料制备难度高、能源浪费、高温氧化疏松化、抗氧化防护温度低等问题，具有降低烧结温度，简化材料制备难度，节约能源消耗，提升涂层结构致密化、减少涂层内部缺陷、降低氧化活性与氧化消耗，提升服役温度，强化氧化保护效果以及工作寿命的优势，达到1700℃高温区下稳定阻氧防护的效果。