一种掺杂纳米级氢氧化钴及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，涉及一种掺杂纳米级氢氧化钴及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着智能手机和平板等智能终端的发展，越来越要求元器件向高性能、轻薄化方向发展，这对锂离子电池的体积能量密度提出越来越高的要求。作为决定电池性能重要因素之一的正极材料，钴酸锂材料由于其能量密度高、离子电导率高、循环性能好、倍率性能好等优点，始终在高端应用领域占据主导地位，开发高能量密度的钴酸锂材料一直是各研究机构和公司的研究热点。

2、在实际产业化中，高电压钴酸锂性能的发挥受多方面因素的影响，最有效的手段是掺杂和包覆。掺杂和包覆方式以及精细化的调控对钴酸锂性能的发挥尤为重要，样品烧结制备时，需要对烧结后的钴酸锂颗粒进行纳米级氢氧化钴的包覆，进一步烧结后提高材料性能，一方面掺杂纳米氢氧化钴可以消耗钴酸锂颗粒表面的残锂，另一方可以提高掺杂包覆的均匀性，降低其他掺杂包覆元素的负面影响，优化钴酸锂材料表面结构，进而提高性能。

3、这对掺杂纳米级氢氧化钴有较高的要求。目前掺杂纳米级氢氧化钴的制备通常存在以下难点，一是纳米级的氢氧化钴颗粒活性高，烘干后通常易容发生团聚现象，使得颗粒粒径较难控制，二是采用单釜制备，产品颗粒一致性较差，效率较低，产业化成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种掺杂纳米级氢氧化钴及其制备方法和应用。该方法能有效解决目前掺杂纳米级氢氧化钴产业化的难点，制备的掺杂纳米级氢氧化钴具有颗粒容易分散、产业化成本低、产品一致性高的特点。制备的掺杂纳米级氢氧化钴应用于钴酸锂材料中，可以提高其电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种掺杂纳米级氢氧化钴的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、1)常温下配置一定浓度的含有掺杂元素的混合钴盐溶液，掺杂元素为铝、镁、锆、镍、钛、镧、钇、锰、铌中的至少一种；纯水稀释工业液碱(即氢氧化钠)，调配成一定浓度的液碱溶液；

5、2)晶核制备：采用晶核釜，以一定浓度的液碱溶液为底液，抗氧化条件下，升温到设置温度，然后边搅拌边并流加入混合钴盐溶液和液碱溶液，持续进液，满釜后溢流到生长釜；

6、3)生长阶段：采用生长釜，当晶核釜内溢流的浆料达到生长釜一定体积时，溢流切换到另一个空着的生长釜中，抗氧化条件下，对生长釜进行加热到一定温度，然后边搅拌边并流加入混合钴盐溶液和液碱溶液，直至满釜，其他生长釜也进行与当前生长釜相同的操作；

7、4)将生长釜中生长完成的浆料继续搅拌一段时间，然后离心洗涤后烘干，气流磨破碎后得到掺杂纳米级氢氧化钴。

8、优选地，步骤1)中的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种。

9、优选地，步骤1)中，钴盐与掺杂元素盐摩尔比为1:(0-1)，且不为1:0。

10、优选地，步骤1)中，混合钴盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/l，液碱溶液的浓度为2-10mol/l。

11、优选地，步骤2)中的晶核釜内混合钴盐溶液和液碱采用对喷的方式进液，目的在于短时间形成大量晶核。

12、优选地，步骤2)中，抗氧化条件可以采用还原气氛，也可以采用抗氧化剂。还原气氛为氦气、氮气、氩气中的一种或几种。抗氧化剂为柠檬酸、水合肼、硼氢化盐、碳酰肼中的一种或几种。

13、优选地，步骤2)中，底液液碱的浓度为0.5-3mol/l，体积为晶核釜体积的1/5-1/3。

14、优选地，步骤2)中，搅拌速度为400-800r/min，温度为30-45℃，并流加入溶液后控制溶液ph为12.5-13.5。

15、优选地，步骤3)中的生长釜内混合钴盐溶液和液碱采用底部直流的方式进液，目的是充分分散于浆料中，促进纳米颗粒的生长，提高颗粒尺寸，降低后续处理难度。

16、优选地，晶核釜和生长釜的体积比为1:(2-5)。

17、优选地，步骤3)中，晶核釜溢流到生长釜中的浆料体积为生长釜体积的1/3-2/3。

18、优选地，步骤3)中，溢流结束后，并流加入混合钴盐溶液和液碱直至满釜的时间为5-10h。

19、优选地，步骤3)中，搅拌速度为200-400r/min，温度为45-60℃，并流加入溶液后控制溶液ph为11.0-12.5。

20、优选地，步骤4)中，将满釜的浆料在100-200r/min条件下继续搅拌，搅拌时间为1-3h，目的是修复晶粒，提高颗粒的一致性。

21、优选地，步骤4)中，烘干温度为60-100℃，采用低温烘干，防止温度过高氧化和分解。

22、本发明第二方面提供一种由前述第一方面所述的方法制备得到的掺杂纳米级氢氧化钴，该掺杂纳米级氢氧化钴化学通式为co1-xmx(oh)2，其中0＜x＜0.5，m包括铝、镁、锆、镍、钛、镧、钇、锰、铌中的至少一种。

23、本发明第三方面提供一种由前述第二方面所述的掺杂纳米级氢氧化钴在锂离子电池中的应用。

24、与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明采用半连续的方式，降低单釜制备中存在的反应釜结构、人为操作、合成制备条件等因素的影响，降低批次间的差异，有利于提高产品的一致性，并且采用更高效的半连续法生产工艺，提高了生产效率，有利于降低生产成本；晶核制备和生长在不同釜中进行，不同的釜实施不同阶段的工艺，可以匹配不同的工艺，达到结晶控制和生长控制更为精准的目的，可操作性极大提高，制备的颗粒生长趋势一致性强，降低的浆料的粘稠度，有利于纳米颗粒的分散；晶核釜和生长釜采用不同的进料方式，工艺匹配性和控制性更好，晶核釜采用对喷的方式进液，能够在短时间形成大量晶核，而生长釜采用底部直流的方式进液，能够充分讲原料溶液充分分散于浆料中，促进纳米颗粒的生长，提高颗粒尺寸，降低后续处理难度。

26、本发明制备的掺杂纳米级氢氧化钴颗粒小，达到纳米级，经测试，制备的纳米级氢氧化钴d50＜1μm，d100＜20μm(此处的d50和d100是指非超声状态下的激光粒度，这是行业内测试纳米级氢氧化钴的粒度标准)；颗粒粘度低，颗粒分散性好，有利于后续应用于钴酸锂包覆使用，提高包覆均匀性，进而提高钴酸锂材料性能。

技术特征：

1.一种掺杂纳米级氢氧化钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种；钴盐与掺杂元素盐摩尔比为1:(0-1)，且不为1:0；混合钴盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/l，液碱溶液的浓度为2-10mol/l。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中底液液碱的浓度为0.5-3mol/l，体积为晶核釜体积的1/5-1/3；抗氧化条件采用还原气氛或者抗氧化剂，所述还原气氛为氦气、氮气、氩气中的一种或几种，所述抗氧化剂为柠檬酸、水合肼、硼氢化盐、碳酰肼中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核釜内混合钴盐溶液和液碱采用对喷的方式进液；搅拌速度为400-800r/min，温度为30-45℃，并流加入溶液后控制溶液ph为12.5-13.5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核釜和生长釜的体积比为1:(2-5)。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中的晶核釜溢流到生长釜中的浆料体积为生长釜体积的1/3-2/3；溢流结束后，并流加入混合钴盐溶液和液碱直至满釜的时间为5-10h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中生长釜内混合钴盐溶液和液碱采用底部直流的方式进液；搅拌速度为200-400r/min，温度为45-60℃，并流加入溶液后控制溶液ph为11.0-12.5。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中将浆料在100-200r/min条件下继续搅拌，搅拌时间为1-3h；烘干温度为60-100℃。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的掺杂纳米级氢氧化钴，其特征在于，该掺杂纳米级氢氧化钴化学通式为co1-xmx(oh)2，其中0＜x＜0.5，m包括铝、镁、锆、镍、钛、镧、钇、锰、铌中的至少一种。

10.一种权利要求9所述的掺杂纳米级氢氧化钴在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开一种掺杂纳米级氢氧化钴及其制备方法和应用，属于锂离子电池正极材料技术领域，采用半连续方式，晶核制备和生长分别在晶核釜和生长釜进行，这两种釜采用不同的进料方式，其中晶核釜采用对喷的方式进液，能够在短时间形成大量晶核，而生长釜采用底部直流的方式进液，能够充分讲原料溶液充分分散于浆料中，促进纳米颗粒的生长，提高颗粒尺寸，降低后续处理难度。本发明制备的掺杂纳米级氢氧化钴颗粒小，达到纳米级，颗粒粘度低，颗粒分散性好，有利于后续应用于钴酸锂包覆使用，提高包覆均匀性，进而提高钴酸锂材料性能。

技术研发人员：陈耀,王汝娜,张腾,杨新河,周恒辉
受保护的技术使用者：青海泰丰先行锂能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12