回收制备电池级磷酸铁的方法与流程

1.本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种回收制备电池级磷酸铁的方法。


背景技术：

2.随着电动汽车以及各种电动交通工具的发展和升级，二次电池的使用量变得越来越大，大量的废旧二次电池如不能安全处置与利用，将会造成资源的浪费和严重的环境污染问题。因此，对废旧电池进行有效回收处理及再利用具有经济价值和社会效益双重意义。
3.专利cn108899601b提出了一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法，其中提纯磷酸铁的方法是将磷酸铁锂渣用酸溶解并加入氧化剂，过滤得到磷酸铁渣，煅烧后加磷酸转化，然后经过洗涤、煅烧制备得无水磷酸铁。原材料磷酸铁锂渣中含有不同程度的铝和铜，是影响磷酸铁品质的重要元素，上述方法制备得磷酸铁并未针对al、cu元素进行除杂，造成制备得电池级磷酸铁中还存在一定量的al、cu杂质。
4.专利cn111646447b提出了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法，该专利是将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆后，与酸反应，液固分离后，获得含铁磷离子的浸出液，再经过加铁置换除铜、树脂除铝后得到净化液，通过添加七水磷酸铁和磷酸调配磷铁比，获得一定p∶fe的合成原液，加入双氧水和氨水，调节ph获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到电池级磷酸铁前驱体产品。该专利有针对al、cu元素进行除杂，但是需要对al、cu分别进行去除，且需要额外加入离子交换树脂作为吸附剂，导致工艺流程复杂，成本增加。


技术实现要素：

5.为此，本发明提供一种回收制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：(1)、浸出：将磷酸铁高含量正极废料和水、酸、氧化剂进行混合，加热，搅拌使充分反应后，进行过滤，收集滤液，该滤液为浸出液。
6.(2)、沉淀：向经过所述步骤(1)后的所述浸出液中加入沉淀剂，充分反应后，进行液固分离，收集滤饼。
7.(3)、还原：将所述滤饼加水打浆，加入还原剂充分反应，将fe
3+
还原为fe
2+
。
8.(4)、除杂：向所述步骤(3)的溶液中加入碱性溶液调节ph，搅拌使充分反应后，过滤，收集滤液，该滤液为富铁滤液。
9.(5)、再氧化：向所述富铁滤液中加入所述氧化剂充分反应，再次将fe
2+
氧化为fe
3+
得到磷酸铁浆料。
10.(6)、制备电池级磷酸铁：向所述步骤(5)中的磷酸铁浆料中加入磷酸，加热，充分反应后，水洗、烘干、煅烧，得到电池级磷酸铁。
11.优选地，所述步骤(1)中，用于浸出的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸的一种或多种的混合，所述磷酸铁高含量正极废料、所述水、所述酸及所述氧化剂进行混合的液固比为1~5：1，所述酸的用量为120wt%~180wt%。
12.优选地，所述步骤(1)或(5)中的所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵中的一种，所述氧化剂的加入量为120wt%~180wt%。
13.优选地，所述步骤(1)或(5)中，采用缓慢滴加的方式加入所述氧化剂，加完后，搅拌反应0.5~2h。
14.优选地，所述步骤(2)中，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液中的一种，所述沉淀剂将ph调节为1.5~3.5。
15.优选地，是从磷酸铁锂中回收制备所述电池级磷酸铁，所述步骤(2)中，所述液固分离后，除收集所述滤饼外还收集滤液，该滤液为富锂滤液，所述富锂滤液可进一步提锂。
16.优选地，所述步骤(3)中，所述还原剂为过硫酸钠或铁粉，所述还原剂的加入量为110wt%~150wt%。
17.优选地，所述步骤(4)中，调节ph大于3.7。
18.优选地，所述步骤(6)中，加入的所述磷酸为5wt~10wt%。
19.优选地，所述步骤(6)中，加热至85~100℃，保温反应1~2h，煅烧温度为500~700℃。
20.本发明在回收磷酸铁的过程中，先在浸酸过程中将fe
2+
氧化为fe
3+
，然后通过加入沉淀剂将fe
3+
、al
3+
、cu
2+
均沉淀出来，再将fe
3+
还原为fe
2+
，调节ph值使al
3+
、cu
2+
以沉淀的形式去除，接着将fe
2+
再次氧化为fe
3+
，形成磷酸铁沉淀，最终得到电池级的磷酸铁。其中，al、cu可以同步去除，不需要额外加入吸附剂，成本低。
附图说明
21.图1为本发明实施例中的工艺流程示意图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.本发明提供的回收制备电池级磷酸铁的方法，适用于磷酸铁高含量的电池正极废料的回收处理，例如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠等正极材料的回收处理，该方法包括步骤(1)~(6)，具体将在下文陈述。
24.步骤(1)，浸出：将磷酸铁高含量正极废料和水、酸、氧化剂进行混合，加热，搅拌使充分反应后，进行过滤，收集滤液，该滤液为浸出液。
25.其中，步骤(1)用于浸出的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸的一种或多种的混合，磷酸铁高含量正极废料、水、酸及氧化剂进行混合的液固比为1~5：1。所述酸的用量为120wt%~180wt%，也就是说，磷酸铁高含量正极废料、水和氧化剂的总质量与酸的质量比为1：1.2~1.8。混合均匀后，加热至60~90℃，搅拌反应0.5~3h。氧化剂用于将磷酸铁高含量正极废料中的fe
2+
氧化为fe
3+
，从而铁离子可以更好地浸出，以及后面步骤中更好地沉淀出来。
26.所述步骤(1)中，采用缓慢滴加的方式加入所述氧化剂，加完后，搅拌反应0.5~2h。
27.所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵中的一种，所述氧化剂的加入量为120wt%~180wt%，也就是说，磷酸铁高含量正极废料、水和酸的总质量与氧化剂的质量比为1：1.2~1.8。
28.步骤(2)，沉淀：向经过所述步骤（1）后的所述浸出液中加入沉淀剂，充分反应后，进行液固分离，收集滤饼。
29.步骤(2)中fe
3+
以磷酸铁的形式沉淀下来，al、cu等杂质也会以化合物的形式与磷酸铁一同沉淀。其中，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液中的一种。沉淀剂可调节ph为1.5~3.5，较佳调节ph至2.0~2.5，使磷酸铁更好地沉淀出来，从而得到的滤饼中以磷酸铁为主，另外少量为al、cu等杂质的沉淀物。当是从磷酸铁锂中回收制备所述电池级磷酸铁时，在进行固液分离后，除收集滤饼外还收集滤液，该滤液为富锂滤液，所述富锂滤液可用于进一步提锂，制备碳酸锂。
30.步骤(3)，还原：将所述滤饼加水打浆，加入还原剂充分反应，将fe
3+
还原为fe
2+
。
31.所述还原剂为过硫酸钠或铁粉，所述还原剂的加入量为110wt%~150wt%，即打浆后的滤饼与还原剂的质量比为1：1.1~1.5。加入还原剂之前，可先调节ph至0.8~2.5，较佳调节至1.0~2.0。可加入酸性溶液，例如硫酸、盐酸、硝酸、乙酸的一种或多种的混合，来进行ph的调节，使沉淀更好地溶解，以便更好地将3价铁进行还原。
32.步骤(4)，除杂：向所述步骤(3)的溶液中加入碱性溶液调节ph，搅拌使充分反应后，过滤，收集滤液，该滤液为富铁滤液。
33.步骤(4)中的碱性溶液与步骤(2)中的沉淀剂可以为相同的溶剂，调节ph大于3.7，优选为3.7~5.0之间。其中，ph过低，杂质沉淀不完全，使得除杂不彻底；ph过高，虽然可以保证除杂彻底，但是会损失一部分铁。
34.步骤(5)，再氧化：向所述富铁滤液中加入所述氧化剂充分反应，再次将fe
2+
氧化为fe
3+
得到磷酸铁浆料。
35.步骤(5)采用与步骤(1)相似的氧化方式。
36.步骤(6)，制备磷酸铁：向所述步骤(5)中的磷酸铁浆料中加入磷酸，加热，充分反应后，水洗、烘干、煅烧，得到电池级磷酸铁。
37.其中，所述步骤(6)中，加入的所述磷酸为5wt~10wt%，即，磷酸铁浆料与磷酸质量比为1：0.05~0.1，加入磷酸进行磷酸铁的陈化反应，促使磷酸铁晶型转化。加热至85~100℃，保温反应1~2h，煅烧温度为500~700℃。
38.本发明实施例中的工艺流程示意图，参照图1。
39.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。本实施例以从磷酸铁锂中回收制备电池级磷酸铁为例。
40.实施例1
41.(1)浸出：将磷酸铁锂粉末和水、稀硫酸、双氧水混合，75℃下搅拌反应1h；其中液固比为2:1，酸的用量为120wt%；反应结束后过滤，收集浸出滤液。
42.(2)沉淀：加入沉淀剂氢氧化钠溶液，调节ph值为2.5，使步骤(1)氧化得到的fe
3+
以磷酸铁的形式沉淀下来，al、cu等杂质也会以化合物的形式与磷酸铁一同沉淀，反应1h，反应结束后进行过滤，滤液为富锂溶液，用于后续提锂，制备碳酸锂；滤饼用于回收制备电池级磷酸铁。
43.(3)还原：将滤饼加水打浆，液固比为5:1，调ph值为2.0，加入过硫酸钠，过硫酸钠加量为理论加量的120wt%，还原fe
3+
为fe
2+
，搅拌反应2h。
44.(4)除杂：向步骤(3)的溶液中加入氢氧化钠溶液，调节浆料ph为4.5，搅拌反应1h，
过滤，收集富铁滤液。
45.(5)再氧化（再沉淀）：向步骤(4)的滤液中加入缓慢滴加纯水稀释后的过氧化氢，氧化的三价铁立即与溶液中的磷酸根结合生成磷酸铁沉淀，加料完成后搅拌反应1h。
46.(6)制备无水磷酸铁：向步骤(5)的浆料中加入7wt%磷酸，升温至98℃，保温反应2h，反应结束后过滤，水洗，烘干，600℃煅烧，制得电池级无水磷酸铁。
47.本发明提供的方法制得的磷酸铁各项指标结果见表1，从表1中可以看出，本发明实施例制得的磷酸铁中，al含量低于50ppm，cu含量低于20ppm，其比表、中值粒径d50、振实密度及含水量均达到了电池级。
48.表1
49.本发明提供的回收制备电池级磷酸铁的方法具有如下优点：1、磷酸铁的回收率高。2、al和cu及其它杂质去除效果好，所制得的磷酸铁材料纯度高、粒径分布窄。3、回收工艺流程简单、生产成本低、环境友好。
50.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。