一种耐超高温抗高MB值吸附型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂，特别涉及一种耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂作为混凝土行业第三代减水剂，是以具有锚固作用的基团为主链，聚氧乙烯基为侧链构成的梳状结构，利用静电斥力作用和侧链产生的空间位阻作用达到分散水泥颗粒、防止水泥絮凝结构快速生成的目的，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构设计自由度大、生产工艺清洁等突出优点，赋予了混凝土优良的施工性和耐久性，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程中。随着我国经济的快速发展，基础设施建设投资力度不断加大，混凝土的需求越来越大，混凝土产业面临的压力巨大。近年来，我国加大了对环境的治理，提出了“双碳”战略，严格限制了影响河道生态和环境的河砂开采，各地天然砂资源紧缺，机制砂逐步替代天然砂已成为行业趋势。机制砂在破碎、堆放、运输过程中不仅产生大量石粉，含泥量也随之增大，近年来，大量含泥、含粉量较高的机制砂在普通混凝土中得到广泛使用。

2、目前，国内大部分搅拌站对机制砂品质的主要评价指标包括：细度模数、石粉含量、亚甲蓝值(mb值)及压碎指标。机制砂mb值过高与时间、温度是混凝土坍落度损失主要因素之一，尤其是在夏季35～40℃高温及40～45℃极端高温天气下长距离运输，使得混凝土坍落度损失过快，凝结时间缩短，严重情况下会导致混凝土3h左右就开始初凝。目前混凝土生产普遍使用的聚羧酸减水剂对机制砂mb值过高吸附耐受性低，主要表现为掺量升高，混凝土的初始流动度减小，保坍效果差，不耐高温，适应性差，强度低等问题。在机制砂mb值过高情况下，单纯提高聚羧酸减水剂的掺量已不能有效解决混凝土流动性差、损失快等问题，这是混凝土外加剂行业面临的又一新的难题。

3、根据现有的文献和报道，一些相关研究工作局限于机制砂石粉含量，围绕耐高温或抗石粉吸附的聚羧酸减水剂的研究，已有少量相关文献和专利资料报道，但对同时兼具保坍、耐超高温(35℃以上)、抗高mb值机制砂吸附的聚羧酸减水剂尚未见诸报道。专利cn111333789a公开了一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法步骤简单，不使用有机溶剂，包覆效率高，在合成聚羧酸减水剂的同时原位生成保护壳层，利用胶囊壳层的保护作用和溶胀作用，缓慢释放聚羧酸减水剂补充后期吸附，由于该过程对温度不敏感，从而实现了高温环境下长时间平稳保坍目的。专利cn113461873a公开了一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂可有效解决现有的减水剂存在的无法同时满足耐高温和抗石灰石石粉作为掺合量使用时，石粉吸附造成的混凝土初始流动性不足，坍落度损失过快、混凝土拌合物和易性差的问题。以上专利并未解决混凝土长时间保坍、耐超高温(35℃以上)和高mb值机制砂吸附耐受性等问题。

4、针对以上问题，开发一种兼具保坍、耐超高温、抗高mb值机制砂吸附的聚羧酸减水剂，用以解决常规聚羧酸减水剂在夏季施工中混凝土初始流动性不足、坍落度损失过快、机制砂mb值过高吸附耐受性低等问题，对于推进减水剂的工程应用具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂及其制备方法，克服现有混凝土长时间保坍、耐超高温和高mb值机制砂吸附耐受性差等不足与缺陷。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂及其制备方法，按重量份计，由以下原料组成：不饱和六碳磷化聚醚单体340～370份、不饱和羧酸15～25份、不饱和丙烯酸苯基烷基酯5～15份、不饱和环状磷酸酯5～10份、氧化剂2.5～5份、还原剂0.3～1.0份、链转移剂1～3.5份、氢氧化钠溶液20～30份和去离子水350～450份。

3、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和六碳磷化聚醚单体的分子结构式为：

4、

5、其中，r为c4h8或c4h8o；n为结构单元数，为整数，n＝64～120。

6、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和六碳磷化聚醚单体的制备方法包括：在保护气氛下，首先将六碳聚醚大单体加入到反应容器中，升温至50～70℃，然后将多聚磷酸分批次加入，搅拌，升温至80℃～120℃，磷化反应5～8h后，冷却后得到不饱和六碳磷化聚醚单体。

7、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述六碳聚醚大单体与多聚磷酸的摩尔比为1:1.0～1.1，所述多聚磷酸包括三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、六聚磷酸中的至少一种，工业级含量为105％～118％(以磷酸质量分数计)。磷酸酯生产上多采用p2o5做磷酸化试剂，进行磷化反应得到单酯和双酯的混合物，但是此反应容易造成局部反应剧烈，导致反应不均匀，操作不易控制，本发明中采用多聚磷酸做磷酸化试剂，多聚磷酸呈液态，在无溶剂条件下能与羟基化合物互溶，反应转化率较高，能获得纯度较高的产物，反应条件温和易于操作，无废气及废液排放，适合规模化生产和推广。

8、优选的，上述的聚羧酸减水剂中，所述多聚磷酸为工业级含量为115％的四聚磷酸(以磷酸质量分数计)。

9、优选的，上述的聚羧酸减水剂中，所述六碳聚醚大单体为二乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚中的一种或两种，分子量为3000～5000。本发明采用的二乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与常规乙烯醇类大单体(如甲基烯丙醇聚氧乙烯醚hpeg和异戊烯醇聚氧乙烯醚tpeg)相比，双键取代基为烷氧基(-o-c-)，其氧原子直接与c＝c双键相连，形成乙烯醚结构(c＝c-o-c-)。氧原子p轨道上存在的孤对电子可与c＝c双键形成p-π共轭，表现出较强的供电子作用，c＝c双键上电子云发生偏移程度大于乙烯醇结构，使得c＝c双键稳定性降低，更容易断裂发生聚合反应，使自由基聚合反应在无需加热的条件下进行，降低能耗，同时能显著缩短反应时间，弥补了乙烯醇类大单体反应时间长、反应需要升温能耗高等不足。

10、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和环状磷酸酯由以下方法制备而成：

11、按摩尔比1.0～1.2:1称取不饱和环状酸酐和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，搅拌均匀；随后加入不饱和环状酸酐和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯总质量的2～5％的催化剂和0.2～0.5％的阻聚剂进行反应，反应温度为100～150℃，反应时间为4～8h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到所述不饱和环状磷酸酯。

12、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和环状磷酸酯结构式如以下结构式i或结构式ii：

13、

14、其中，r1与r4连接成环，所述环含有不饱和键，r2、r3独立地选自氢，1～5个碳原子的烷基或不饱和烃基；或者r1、r2、r3和r4独立地选自氢、1～5个碳原子的烷基或不饱和烃基，且r1、r2、r3和r4中至少一个选自不饱和烃基；

15、

16、其中，r5、r6独立地选自氢、氯、溴、氟、1～5个碳原子的烷基或苯基。

17、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和环状酸酐为马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐，2,3-二氟马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

18、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述催化剂为alcl3、bf3、sbcl5、fecl3、98％硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的至少一种；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌和甲基氢醌中的至少一种。

19、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和丙烯酸苯基烷基酯为丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸-3-苯基丙酯、甲基丙烯酸-3-苯基丙酯、丙烯酸-4-苯基丁酯、甲基丙烯酸-4-苯基丁酯、丙烯酸-5-苯基戊酯、甲基丙烯酸-5-苯基戊酯、丙烯酸-6-苯基己酯、甲基丙烯酸-6-苯基己酯中的至少一种。

20、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸，3,3-二甲基丙烯酸、烯丙基丙二酸和戊烯二酸中的至少一种。

21、优选的，上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、次硫酸钠、硼氢化钠、氨基羟基脲、甲醛肟、羟胺乙酸中的至少一种；所述链转移剂为巯基乙醇、2-氨基乙硫醇、硫代乙醇酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯、丁二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的至少一种。

22、本发明还提供一种上述的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)将还原剂、链转移剂和去离子水混合配制成a料；将不饱和羧酸、不饱和丙烯酸苯基烷基酯、不饱和环状磷酸酯和去离子水配置成b料；

24、(2)将不饱和六碳磷化聚醚单体和去离子水加入到反应釜中，无需加热，搅拌至溶解，投入氧化剂，滴加a料；1～3min后滴加b料，其中a料滴加时间控制在1.0～2.0h，b料滴加时间控制在0.5～1.5h，初始滴加温度为10～25℃，反应最高温度不超过40℃，滴加结束后，继续保温0.5～1.0h；

25、(3)加入30％的氢氧化钠溶液调节ph值至5.0～7.0，然后补水，调整固含量至39～41％，即得到所述聚羧酸减水剂。

26、与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、1.本发明的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂，采用不饱和六碳磷化聚醚单体、不饱和环状磷酸酯、不饱和丙烯酸苯基烷基酯等原料合成聚羧酸减水剂，能够延迟水泥的水化过程，具有优异的减水和缓凝保坍效果，对高mb值机制砂的适应性得到显著提高，能够大大提升了混凝土的流动性能和保坍能力；解决了常规聚羧酸减水剂在夏季35～40℃高温及40～45℃极端高温天气长距离运输施工中混凝土初始流动性不足、坍落度损失过快、机制砂mb值过高吸附耐受性低等问题。

28、2.本发明的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂，将六碳聚醚单体末端磷酸化后，磷酸基的电负性和吸附能力更强，具有明显的位阻效应，在水泥颗粒表面的吸附较快，能够很快的达到吸附平衡，而且磷酸基能够和水泥中的ca2+形成络合物，延迟水泥的水化过程，有效地改善了混凝土流动性和保坍性能。

29、3.本发明的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂中，引入了不饱和环状磷酸酯类单体，环状磷酸酯的引入改变了整个链段自由伸展的状态，大大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸，使其不易插入黏土的层状结构，提高了聚羧酸减水剂对高mb值机制砂的适应性及抗泥性。同时磷酸根带有两个负电荷，可迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒和水泥水化颗粒表面；随着水泥水化的进程，在碱性条件下，磷酸酯键的水解能持续释放出游离的磷酸根和含两个羟基小分子二醇，磷酸根离子会和水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面形成致密难溶的磷酸盐薄层，抑制了水分子的进入，阻碍水泥正常水化作用的进行，延长水泥水化的诱导期，使c3s(硅酸三钙)的水化速度减缓，从而使c3a(铝酸三钙)的水化和钙矾石的形成过程被延缓而起到保坍的作用。通过引入不饱和环状磷酸酯，减水剂的保坍、抗泥、抗石粉、缓凝、耐高温能力得到大幅度的提升。

30、4.本发明的聚羧酸减水剂分子结构中羧基、羟基、苯基、酯基、磷酸基等多种基团，聚羧酸减水剂分子支链带有羟基、醚基等具有亲水性，通过氢键形式和水分子结合使水泥颗粒表面形成了一层水膜，增加混凝土的流动性。分子侧链中的酯基在混凝土碱性环境作用下发生酯键水解反应，同时在混凝土的强碱环境下磷酸酯键的水解能持续释放出磷酸根离子和醇羟基，其中醇羟基能吸附混凝土从而保证聚羧酸减水剂更牢固地吸附在水泥上而不容易被黏土吸附，另外释放出的磷酸根离子与聚羧酸减水剂在粘土表面竞争吸附，从而降低粘土对聚羧酸减水剂的吸附，起到更优异的减水和缓凝保坍效果，提高了对高mb值机制砂的适应性；各种基团的协同作用大大提升了混凝土的初始流动性能和保坍能力。

31、5.本发明的耐超高温抗高mb值吸附型聚羧酸减水剂的制备方法，具有低常温宽温合成特性，优化设计了自由基聚合反应工艺，实现了10～40℃范围内外加剂的绿色生产，减少聚羧酸减水剂生产能耗，缩短工业生产周期，显著提升工业生产绿色化水平。制备工艺过程简单，反应条件温和，生产效率高，绿色环保，实现节能、降耗环保生产。