高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构ZSM-48分子筛的制备方法

本发明属于多级介孔沸石分子筛的合成方法，涉及一种高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法。

背景技术：

1、沸石分子筛zsm-48是一种具有十元环孔结构的高硅分子筛，其具有的一维直通道结构有利于直链烷烃加氢异构的反应。现在油品重质化、劣质化现象加重，将直链烷烃异构化是改善油品的品质有效方法，比如可以提升汽油馏分中的辛烷值、降低柴油馏分的凝固点、在保持润滑油粘性的基础上提高润滑油基础油产品的收率。zsm-48沸石分子筛存在着高硅铝比、低酸量和暴露的孔口数目不够多等问题，这些因素制约了zsm-48分子筛的广泛应用。因此如何制备高酸量并具有丰富的介孔或外比表孔的zsm-48分子筛成为现在急需解决的问题。

2、中国专利中cn105800635b中公开了一种以己二胺、辛二胺、三甲胺中的一种或几种作为模板剂，以淀粉作为介孔构造剂的合成具有介孔-微孔等级结构的zsm-48分子筛，其硅铝比为330，在90-140℃下老化1-8小时，在160-260℃下晶化4-15天，存在硅铝比较高，晶化时间过长的缺点。cn110562999a公开了一种晶种辅助合成低硅铝比zsm-48的方法，其合成催化剂介孔数目偏少，不利于正十六烷大分子的加氢异构反应，影响传质速率，导致选择性偏低。cn112206814a公开了一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法，通过有机碱或酸对分子筛进行后处理以得到介孔，处理过程中腐蚀了分子筛的骨架结构，降低了催化剂在反应中的稳定性。

3、为了尽快实现zsm-48沸石分子筛在石油化工领域上的广泛应用，如何在保证低硅铝比的前提下实现制备具有丰富的介孔或外比表孔的同时尽可能的降低成本，增大分子筛的合成产量成为了关键之处。综上所述，发现无论如何改进合成方法，都存在以下几点缺点：①所合成的zsm-48分子筛硅铝比偏高，更多的酸性位未暴露；②构造介孔时需要对分子筛应用酸或碱进行后处理，腐蚀了骨架结构，降低了催化剂稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种介微孔梯级结构zsm-48分子筛的合成方法，在用晶种辅助法合成低硅铝比zsm-48分子筛的过程中加入介孔构造剂，通过调整介孔构造剂的比例来增加介孔数目，降低了正十六烷加氢异构反应中的扩散限制，提高了异构选择性。

2、本发明的技术方案：

3、一种高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法，步骤如下：

4、依次加入硅源、铝源、碱源、水、模板剂、介孔构造剂以及晶种，搅拌至形成凝胶体系，搅拌均匀后于180℃水热自生压力条件下晶化1-4d，以获得低硅铝比的具有介微孔梯级结构zsm-48分子筛；其中，各物料的摩尔配比范围为：(1.40-4.50)na2o：60sio2：(0.60-1.00)al2o3：(0.80-2.40)模板剂：(1000-2800)h2o：(0.03-0.10)介孔构造剂，晶种的添加量与sio2的质量比为0.01～7.00％；将上述水热晶化后获得的产物过滤、洗涤、干燥，并于500-650℃焙烧3-5h，最终获得具有介微孔梯级结构的zsm-48分子筛。

5、所述的介孔构造剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氯化铵。

6、所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。

7、所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种以上混合。

8、所述的模板剂为溴化六甲双铵。

9、所述的晶种为beta。

10、所述的碱源为氢氧化钠。

11、本发明的有益效果：本发明采用加入介孔构造剂的方法原位成功合成了具有介微孔梯级结构的zsm-48分子筛，且通过调整介孔构造剂添加的比例来改变分子筛介孔的数目。比传统的zsm-48催化剂相比转化率增加至99wt％左右，异构选择性提高至93wt％左右，其中单支链产物选择性提高至86wt％左右，双支链产物选择性提高至31wt％左右，三支链产物收率提高至10wt％左右，裂化转化率在低反应温度最高不超过13wt％，在340℃下裂化转化率仅为42wt％。

技术特征：

1.一种高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的介孔构造剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的模板剂为溴化六甲双铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的晶种为beta。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱源为氢氧化钠。

技术总结
一种高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构ZSM‑48分子筛的制备方法，将Beta晶种、硅源、铝源、碱源、有机模板剂、介孔构造剂和水混合均匀形成凝胶，水热晶化后获得硅铝比范围为40‑100的低硅铝比ZSM‑48分子筛，晶粒长度2‑5μm、直径0.5‑2.0μm，呈现出的针棒状结构。通过控制介孔构造剂的添加种类和比例来调整介孔数目，实现了原位合成介微孔梯级结构ZSM‑48。负载0.5wt％Pt后进行正十六烷加氢异构反应结果表明该合成方法异构收率增加至80wt％左右，双支链产物收率提高了5wt％左右，三支链产物收率提高了3wt％左右，证明了介微孔梯级结构ZSM‑48具有优良的加氢异构催化性能。

技术研发人员：梁长海,邹驰,李闯,孟记朋
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13