一种改性石墨及其制备和在电池中的应用的制作方法

本发明属于电池材料领域，具体涉及石墨负极材料制备领域。

背景技术：

1、负极材料是锂离子电池的关键主材之一，目前主流的负极产品有天然石墨与人造石墨两大类。其中，天然石墨负极材料是天然鳞片石墨经球化、提纯、包覆碳化等一系列改性处理后制备的，其优点是储量大、成本低、安全无毒，其缺点是由于颗粒外表面反应活性不均匀，晶体粒度较大且呈各向异性，内部存在大量微孔，导致在充放电过程中晶体结构易被破坏，表面sei膜覆盖不均匀，造成负极初始库仑效率低、倍率性能不足和循环稳定性差的问题。采用热解炭包覆是目前改善纯化天然石墨负极特性的主要手段，但由于天然石墨中微孔的存在，现行包覆改性所制备负极的循环性能依然不佳。

2、专利cn112499624a公开了一种天然石墨的改性方法，其通过粉碎分级、高温氧化、热压静置浸渍、造粒和石墨化等步骤有效改善天然石墨比表面积大、各向异性以及与电解液发生副反应等问题。专利cn107814382b公开了一种长寿命的改性的天然石墨负极材料制备方法，其采用热等静压机对天然石墨粉末和沥青进行浸渍处理，使沥青填充石墨颗粒内部孔隙，提高了天然石墨负极材料的首次库伦效率和容量保持率。现有技术方案尽管可以获得较好的改性效果，但也存在流程长、成本高以及这些手段难以完全将天然石墨内部孔隙填充满等问题，此外沥青填充也无法解决天然石墨本身存在的倍率性能不足的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质改性石墨的方法，旨在提供一种通过生物质对石墨进行修饰改性的方法。

2、本发明第二目的在于，提供一种利用生物质改性的石墨制备改性石墨材料的方法。

3、本发明第三目的在于，提供所述的方法制得的改性石墨材料及其在电池及其电极中的应用。

4、石墨原料如天然石墨的结构规整性不理想，电化学性能不理想，针对该问题，本发明提出生物质对天然石墨进行修复改性的思路，然而，早先研究发现，生物质成分复杂，含有较多有益改性的成分如纤维素、微量有益元素等，但也存在较多电化学无益甚至有害成分如硅，木质素等，对于石墨改性而言，若技术手段难于对生物质中的有益和无益成分选择性地调控，难于达到改性效果，不仅不会改善性能，反而会影响电化学性能，针对该问题，本发明提供以下改性方案：

5、一种改性石墨制备方法，将生物质和碱液混合进行碱提处理，获得碱提取液；随后将碱提取液和石墨原料混合，并在亚临界条件下进行改性处理，随后经焙烧处理，得到生物质改性石墨。

6、本发明中，创新地采用碱对生物质进行液化提出，随后再在亚临界状态下进行多相改性处理，如此能够修复石墨层间结构，并对其进行微观物化修饰，如此能够改善石墨的电化学性能。

7、本发明中，通过对生物质碱提处理联合亚临界改性处理，能够改善石墨改性效果，本发明中，在所述的技术创新下，进一步配合生物质种类、碱提工艺、亚临界工艺的联合下，有助于进一步选择性地调控生物质碱提成分，有助于进一步协同改善石墨的改性效果。

8、作为优选，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉、甘蔗渣、槟榔渣、抗生素菌渣中的一种或多种；进一步优选，所述的生物质为竹粉、椰壳粉、核桃壳粉中的至少一种。本发明中，优选的生物质，配合本发明所述的工艺，能够进一步增加生物质有益成分的保留改性，降低无益成分的伴随，有助于进一步改善石墨改性效果。

9、本发明中，碱提阶段采用的碱液的溶质为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；优选地，所述的碱金属元素为na和/k；

10、本发明中，采用碱液对生物质进行碱提，随后固液分离，获得的液体为碱提液，采用该碱提液对石墨进行改性。本发明中，不同于碱提液的直接成炭工艺，创新地将其用于石墨的改性，其有不同的成分调控要求，例如，对于石墨改性而言，如何有效降低硅以及木质素的伴随，将有助于进一步改善石墨的改性效果。为此，本发明经过研究还发现，控制碱的类型、浓度、以及碱提工艺，有助于进一步调控碱提行为，有助于进一步改善石墨改性效果。

11、作为优选，所述的碱液中的溶质包含氢氧化钠和碳酸钠；进一步优选，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:0.1～2，进一步可以为1:0.5～1.5。研究发现，采用优选的组合碱，有助于意外地调控碱提行为，选择性地调控改性有益成分和无益成分，使其更适配石墨改性要求，进一步改善改性石墨的性能。

12、作为优选，所述的碱液中的溶质的浓度为0.1～4m，进一步优选为0.5～3m,，进一步可以为1.5～2.5m。研究发现，在所述的碱液浓度下，有助于进一步调控生物质碱提行为，使得到的碱提液更适配石墨改性的使用需求。

13、本发明中，碱提阶段的液固比可根据需要进行调整，例如，所述的生物质和碱液的液固比为1～100ml/g，进一步可以为10～90ml/g，进一步可以为30～50ml/g；

14、作为优选，碱提阶段的温度为10～100℃，进一步优选为30～95℃，考虑到能耗可进一步可以为30～50℃。

15、作为优选，碱提处理阶段在负压、30～95℃的温度下进行。本发明进一步研究发现，有助于进一步协同调控碱提行为，有助于进一步改善石墨改性效果。

16、优选地，负压的压力小于或等于0.5atm。

17、本发明中，碱提处理后进行固液分离，得到碱提液，本发明中，可根据需要对碱提液的固含量进行控制。

18、本发明中，将碱提液和石墨原料混合，得到混合液，随后在耐压设备中进行加热，使其达到亚临界状态，进行改性处理。

19、本发明中，所述的石墨原料可以是行业内任意的石墨原料，例如为天然鳞片石墨球化料；

20、优选地，所述的石墨原料的粒径为8-12μm。

21、本发明中，所述的碱提取液中的固形物和石墨原料重量比为0.1～1:1，进一步可以为0.1～0.6:1。

22、优选地，亚临界状态的温度为200～350℃，进一步可以为250～300℃，压力在10～20mpa，进一步可以为11～16mpa；

23、优选地，亚临界状态体系中还含有氧气。本发明中，亚临界流体中配入一定的氧气，有助于进一步和碱提工艺联合协同，有助于进一步改善石墨的改性效果。

24、优选地，将碱提取液和石墨原料在含氧气氛下装填至耐压设备中，随后加热至亚临界状态。本发明中，基于该手段，使改性前的溶液体系中含有一定的氧，再对其进行亚临界处理，如此构建部分氧的亚临界状态，如此有助于进一步改善石墨改性效果。

25、优选地，装填的体积占比为50～90v％；

26、优选地，维持在亚临界状态下的处理时间为30～120min。

27、改性处理后调控体系的ph为6～9，随后固液分离，收集得到固体，将固体干燥后进行后续的焙烧处理。

28、优选地，焙烧的温度为600-1000℃，进一步优选为800～900℃；

29、优选地，焙烧过程在保护性气氛下进行；例如氮气、惰性气体的气体，或者含有氢气的氮气、惰性气体的混合气。

30、优选地，焙烧的时间为2-4小时。

31、本发明还提供了一种改性石墨材料的制备方法，采用本发明生物质石墨改性方法制得生物质改性石墨，随后将生物质改性石墨和第二改性成分进行复合，随后进行热处理，制得改性石墨材料；

32、所述的第二改性成分包含成分a和/或成分b；

33、所述的成分a为硬碳源和软碳源中的至少一种；

34、所述的成分b包含过渡金属源、硼源中的至少一种。

35、本发明中，在所述的生物质改性工艺下，进一步配合第二改性成分的包覆改性，有助于获得高性能的改性石墨材料。

36、作为优选，第二改性成分中，所述的软碳源为石油沥青或煤焦沥青中的至少一种；优选地，软碳源的软化点在95～250℃。

37、优选地，所述的硬碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇中的至少一种；

38、优选地，所述的过渡金属源为镍源，进一步优选为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；

39、优选地，硼源为氧化硼、硼酸、硼酸钠中的一种或多种；

40、优选地，所述的第二改性成分中，成分a包括硬碳源和软碳源，进一步优选，软碳源和硬碳源质量比为(1-5)：1。成分b包含过渡金属源和硼源，二者的重量比优选为(0.05-2)：(0.1-3)。研究发现，采用包含硬碳源、软碳源、过渡金属源和硼源的成分对生物质改性石墨进行二次改性，有助于改善制备的石墨材料的电化学性能。

41、优选地，所述的第二改性成分中，成分b为成分a的0.01～5％，进一步优选为0.1～1％，进一步可以为0.3～0.7％；

42、优选地，生物质改性石墨和第二改性成分的重量比为(90～97)：(10～3)；

43、优选地，将生物质改性石墨和第二改性成分进行液相复合，且复合阶段气氛优选采用含氧气氛进行加压处理。本发明研究发现，在创新地生物质改性工艺以及第二改性成分的联合下，进一步采用含氧气氛进行液相加压复合，有助于进一步改善制备的石墨的电化学性能。

44、优选地，所述的含氧气氛中的氧分压为20～30v％；

45、优选地，加压处理阶段的压力为1.5～3atm；

46、优选地，所述的热处理的温度为1800～2600℃，进一步优选为2000～2200℃；

47、优选地，热处理温度下的保温时间为3～6小时。

48、本发明中，将热处理的产物冷却后粉碎，整形，分级，得到10-15um的改性石墨材料。

49、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的改性石墨材料。

50、本发明中，所述的工艺，基于其成分以及改性工艺的联合，能够赋予产物特殊的物理以及结构特点，不仅如此，该区别特点的产物能够意外地表现出优异的电化学性能。

51、本发明还提供了将所述的改性石墨材料用于制备电池电极的应用。本发明中，可基于现有的手段，将所述的改性石墨材料制备所需要的电池电极。

52、本发明还提供了一种碱金属二次电池电极，其包含所述的制备方法制得的改性石墨材料；

53、优选地，所述的电极为负极；

54、优选地，碱金属二次电池为钠和/锂的二次电池。

55、本发明还提供了一种碱金属二次电池，其包含本发明的所述改性石墨材料的电极。

56、本发明所述的电池及其电极，除了包含本发明所述的改性石墨材料外，其他的成分组成以及结构，均可以是常规的。

57、有益效果

58、本发明创新地采用碱对生物质进行液化提出，随后再在亚临界状态下进行多相改性处理，如此能够修复石墨层间结构，并对其进行微观物化修饰，如此能够改善石墨的电化学性能。

59、本发明通过生物质种类、碱类型、碱提工艺的联合控制，能够进一步调控碱提行为，使其进一步适配石墨改性要求，有助于进一步改善石墨改性效果。

60、本发明在所述的生物质石墨改性下，进一步配合第二改性成分的二次改性，有助于进一步改善改性得到的石墨活性材料的电化学性能。