一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法

本发明涉及一种电池级磷酸铁的制备方法，具体是利用钛铁矿中铁资源制备电池级水合磷酸铁的方法，属于钛白废酸资源化利用。

背景技术：

1、硫酸法钛白技术以钛铁矿为原料，每生产1.0吨二氧化钛，将带入约0.80吨的fe资源，分布于七水硫酸亚铁(占总fe的65％)和钛白废酸中(占总fe的35％)，七水硫酸亚铁渣中的铁资源有用作制备电池级磷酸铁的报道，废酸中的铁资源随石灰中和进入钛石膏中而无法利用。采用七水硫酸亚铁和废酸中的铁资源制备电池级磷酸铁技术未见报道。

2、磷酸铁的制备方法有固相烧结法、水热法和化学沉淀法，实现大规模工业应用的方法主要是化学沉淀法。化学沉淀法是将铁源和磷源混合均匀，通过调节反应体系ph值生成水合磷酸铁沉淀，煅烧脱去结晶水，得到无水磷酸铁产品。铁源主要有游离铁(如铁粉、铁屑)和硫酸亚铁等。硫酸法钛白伴生产出大量铁资源，充分利用钛铁矿中铁资源(含七水硫酸亚铁和废酸中的铁资源)制备电池级磷酸铁，既能大幅度降低铁源的成本，也通过废酸中铁资源转化为磷酸铁，避免了钛红石膏的产生，有利于硫酸法钛白技术的清洁生产。

技术实现思路

1、针对现有技术中硫酸法钛白生产过程中废酸中铁资源难以实现资源化生产等技术问题，本发明的目的是在于提供一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级水合磷酸铁的方法，该方法采用硫酸法钛白过程中产生的副产硫酸亚铁和废酸中的铁资源作为铁源以获得电池级磷酸铁，更具体来说是先采用石灰中和掉废酸中大部分的游离酸，再通过铁粉中和缓慢调节ph进而沉淀除铝钛，除铝钛后液采用磷酸二氢钙作为磷源，均相沉淀技术合成水合磷酸铁，经热处理脱去结晶水得到电池级无水磷酸铁，该方法制备的磷酸铁结晶度较高，同时铁磷含量、振实密度、杂质元素含量等均达到电池级磷酸铁要求。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：

3、1)将钛白废酸采用石灰浆液进行预中和，得到石膏渣和预中和后液；

4、2)在预中和后液中加入铁粉进行中和水解沉淀al3+和ti3+，得到硫酸亚铁净化液；

5、3)将硫酸亚铁净化液的ph值调节至＜2，再加入磷酸二氢钙并维持硫酸亚铁净化液中总磷浓度≤1.5mol/l，在60～80℃温度下进行ca2+沉淀反应1.0～3.0h，得到硫酸钙渣和磷酸二氢亚铁溶液；

6、4)将磷酸二氢亚铁溶液经过ph调整后，先进行fe2+氧化，再进行fe3+沉淀反应，析出水合磷酸铁，水合磷酸铁经过洗涤干燥，即得。

7、本发明提供的利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法中，技术方案的关键点在于：第一方面，实现了钛白废酸的资源化利用，钛白废酸中的铁浓度为40～50g/l，而游离硫酸浓度为90～120g/l，而钛白废酸不能直接采用铁粉来除钛和铝，会消耗大量的铁粉，而采用石灰预中和掉钛白废酸中过量的游离酸，不但可以将硫酸转化成石膏渣开路脱除，有效减少了铁粉中和除ti/al阶段铁粉的消耗量，降低成本，而且将终点ph控制在合适的范围内，有利于后续溶解硫酸亚铁和铁粉除杂过程。第二方面，采用铁粉中和反应体系的h+来调控ph值，在高效净化去除溶液中ti3+/al3+过程中，规避了fe2+氧化成fe3+，从而提高铁资源的回收率。第三方面，采用磷酸二氢钙实现硫酸亚铁转化成磷酸二氢亚铁过程中，容易在磷酸二氢亚铁中残留钙离子，且钙离子在后续也难以通过常规方法脱除，而通过严格控制沉淀反应过程中ph、温度、时间以及总磷浓度等条件，这些条件的协同控制，能够将磷酸二氢亚铁溶液中的钙离子高选择性高效率沉淀，钙离子沉淀效率达到95％以上，获得钙离子浓度较低的磷酸二氢亚铁溶液，而残留的少量钙离子可以控制氧化反应过程中的反应条件使其主要以离子形式存在滤液中脱除。第四方面，通过在较高酸度条件下(ph为0～1.5)合成水合磷酸铁，既能在其合成初始阶段有效阻止共存ca2+、mg2+、mn2+等杂质组分形成磷酸盐沉淀，且随着反应的进程，h2po4-转化为fepo4·2h2o释放出h+，进一步提高了反应体系的酸度，也有利于溶解水合磷酸铁夹带的ca2+、mg2+、mn2+等杂质组分，确保了水合磷酸铁产品的纯度。

8、作为一个优选的方案，所述预中和的终点ph＝1.0～2.0，进一步优选预中和的终点ph＝1.2～1.5。通过预中和可以将钛白废酸中大部分硫酸转化成石膏，实现开路，可以有效降低后续铁粉中和过程中铁粉的损耗，而预中和ph的控制，有利于副产磷酸二铁的溶解过程和铁粉的溶解除杂过程。

9、作为一个优选的方案，所述预中和后液中加入副产七水硫酸亚铁以保证硫酸亚铁净化液中fe浓度为70～120g/l。钛白废酸中铁的浓度为40～50g/l，可以进一步利用副产的七水硫酸亚铁作为铁源，实现硫酸法钛白生产过程中副产七水硫酸亚铁和废酸中的铁资源的综合利用。

10、作为一个优选的方案，所述中和水解沉淀al3+和ti3+的终点ph＝3.5～6，进一步优选中和水解沉淀al3+和ti3+的终点ph＝4.0～5.0。控制中和水解沉淀反应终点的ph值，有利于提高钛和铝的水解沉淀效率。

11、作为一个优选的方案，所述中和水解沉淀al3+和ti3+的温度为60～90℃，时间为5～24h。在优选的中和条件下，有利于促进钛和铝的沉淀过程。所述中和水解沉淀al3+和ti3+的温度进一步优选为70～80℃，时间进一步优选为6～8h。

12、作为一个优选的方案，所述磷酸二氢钙的加入方式为分多批次均匀加入或缓慢加入。如果磷酸二氢钙的加入过快易造成溶液局部碱浓度过高，且溶液中二价铁离子浓度过高，极易被氧化生成氢氧化铁和硫酸钙一起被沉淀。多批次加入为5～10批次。

13、作为一个优选的方案，所述磷酸二氢钙与硫酸亚铁净化液中硫酸亚铁的磷/铁摩尔比为1.0～1.2。当进一步提高磷/铁摩尔比时，钙离子沉淀效率会有所降低，而磷铁损失率也会有所增加。所述磷酸二氢钙与硫酸亚铁净化液中硫酸亚铁的磷/铁摩尔比进一步优选为1.05～1.15。

14、作为一个优选的方案，所述磷酸二氢亚铁溶液经过调整ph＝0～1.5，进一步优选为0.6～1.2。通过在较高酸度条件下合成水合磷酸铁，能够有效阻止溶液体系中共存ca2+、mg2+、mn2+等杂质组分形成磷酸盐沉淀。

15、作为一个优选的方案，所述fe2+氧化的过程中，以双氧水作为氧化剂，双氧水中过氧化氢的量为将二价铁转化成三价铁所需理论摩尔量的1.0～1.2倍，温度为40～80℃，时间为1～3h。

16、作为一个较优选的方案，所述fe3+沉淀反应的过程中，温度为85～95℃，时间为6～20h。

17、通过协同控制fe3+沉淀反应过程中的ph、温度等条件，不但可以有效避免金属离子杂质进入水合磷酸铁的晶体中，而且可以对磷酸铁锂的晶体生长过程进行调控，以获得粒度和结晶度较高的高振实密度水合磷酸铁。

18、本发明涉及的钛白废酸中铁的浓度为40～50g/l，游离硫酸浓度为90～120g/l，钛白废酸中游离硫酸浓度较高。

19、本发明的石灰浆液的质量百分比浓度在5～25％范围内。

20、本发明调节ph采用稀硫酸溶液，由浓硫酸和水按照体积比1:1～1:4稀释得到。

21、本发明的双氧水为质量百分比浓度为30％的工业双氧水。

22、本发明提供了一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，包括以下四个步骤：

23、(1)石灰预中和钛白废酸过程：将石灰配成浓度为5～25％的浆料，分批次缓慢加入钛白废酸(具体成分见表1)中进行预中和，调节体系ph＝1.0～2.0，反应到达终点后固液分离得到石膏和预中和后液。

24、(2)配铁-中和水解沉淀除ti3+/al3+过程：向预中和后液中配入一定量的七水硫酸亚铁(具体成分见表2)，并向溶液中添加铁粉，加热至60～90℃，搅拌反应5～24h，控制反应体系ph至3.5～6.0范围，停止反应后，进行固液分离得到除ti3+/al3+后液或称之为即硫酸亚铁净化液，fe浓度为70～120g/l。

25、(3)磷酸二氢亚铁溶液制备过程：向硫酸亚铁净化液中加入稀硫酸溶液调节ph至＜2，再加入磷酸二氢钙并维持硫酸亚铁净化液中总磷浓度≤1.5mol/l，在60～80℃温度下进行沉淀反应1.0～3.0h，反应达到终点后进行固液分离，得到硫酸钙渣和磷酸二氢亚铁溶液；

26、(4)水合磷酸铁合成过程：向磷酸二氢亚铁溶液中滴加稀硫酸溶液调节ph至0～1.5范围，常温条件下缓慢滴加双氧水氧化fe2+，在40～80℃氧化反应1～3h，完成后升高体系反应温度85～95℃，并在恒温条件下反应6～20h，沉淀fe3+制备水合磷酸铁，待反应达到终点后，固液分离并水洗至洗水检测不出so42-，将固体于恒温干燥箱烘干后得到水合磷酸铁产品。

27、相对于现有技术，本发明的技术方案有以下优势：

28、(1)利用钛白废酸预中和液溶解副产七水硫酸亚铁，实现了钛铁矿中铁资源(钛白废酸和硫酸亚铁渣中铁)的协同利用，同时也因为钛白废酸中fe转化为水合磷酸铁，确保体系中so42-转为市场容量大的白石膏，避免了废酸中fe沉淀形成钛红石膏，导致大量堆存引起环境污染和资源浪费。

29、(2)全流程采用ca2+体系(预中和废酸处理采用石灰、沉淀fe3+的磷源用磷酸二氢钙)，既能确保系统中so42-转化为市场销路广的白石膏，还能充分利用硫酸法钛白企业现有的废水处理设施，无需新建或增加设备，大幅度节省水合磷酸铁所需环保设施的建造和运营费用。

30、(3)在采用磷酸二氢钙实现硫酸亚铁转化成磷酸二氢亚铁过程中，通过严格控制沉淀反应过程中ph、温度、时间以及总磷浓度等条件，这些条件的协同控制，能够将磷酸二氢亚铁溶液中的钙离子高选择性高效率沉淀，钙离子沉淀效率达到95％以上，获得钙离子浓度很低的磷酸二氢亚铁溶液，残留的少量钙离子可以控制氧化反应过程中的反应条件使其主要以离子形式存在滤液中脱除，从而避免磷酸铁锂掺杂中钙离子残留量偏高。

31、(4)制备的磷酸铁结晶度较高，同时铁磷含量、振实密度、杂质元素含量等均达到电池级磷酸铁要求。