一种可再生陶瓷填料的制备方法及其在污水处理中的应用与流程

本发明涉及污水处理领域，特别是涉及一种可再生陶瓷填料的制备方法及其在污水处理中的应用。

背景技术：

1、随着工业的迅速发展，工业废水是对生态环境污染严重的行业之一，其废水具有排放量大、成分复杂、浓度高等特点，且废水中约有20%的原料及化学制剂和其他杂质存在于废水中，可生化性（b/c）低，处理难度高，致使水中的ss和cod比普通的废水高出许多，同时色度严重。针对废水中有害物质吸附的技术方案，现有技术主要是通过陶瓷填料等比表面积较大的固体颗粒物质，对污水中的金属重离子、油污等进行物理吸附，以及生长于陶瓷填料各个孔隙中的微生物群对其进行代谢等生物处理的方法，来使得废水净化。

2、目前陶瓷填料一般的材质都是刚玉砂、碳化硅等物质为基础，配合粘合剂和发泡剂等成分，经加热、粉碎造粒获得，以期望获得孔隙较多、比表面积大且性能稳定的陶瓷填料，而微生物群在其中可以获得相对稳定的繁殖和代谢环境，从而提升污水处理的效果。然而，陶瓷填料的孔隙数量和孔径，与粘合剂、发泡剂的使用息息相关，若没有找到较为合适的发泡剂和粘合剂，则会导致最后成型的陶瓷填料孔径少，孔径大，从而影响菌群的数量，且抗冲击性能较差。

3、现有技术cn104072090a、cn108726623a和cn109231960a等专利中均记载了多孔陶瓷填料在处理污水领域的应用，然而却鲜有涉及在紊流下污水的处理效果的对比。可以预期，若水流速度，以及处理时长的增加，由于菌群流失，势必会影响陶瓷填料的处理污水效果。

4、综上所述，亟需研发一种新的技术方案，其制备的可再生陶瓷填料，可以解决上述缺陷。

技术实现思路

1、基于此，本发明开发了一种可再生陶瓷填料的制备方法，其采用的基料为常见泥土和污泥，配合特殊的粘合剂和发泡剂，经热处理后可以形成形貌较为理想的多孔陶瓷填料结构，有利于菌群的附着、代谢和再生，从而能高效、持续处理污水中的废物。

2、本发明的一个目的在于，提供一种可再生陶瓷填料的制备方法，其包括如下步骤：

3、s1、将河道底泥和生活污泥，与发泡剂、粘合剂和水共混烘烤，然后冷却、粉碎并过筛，得到粗料；

4、s2、将所述粗料球磨造粒，得到前驱体；

5、s3、将所述前驱体梯度加热，直到100-120℃，恒温，冷却，得到产物；

6、其中，所述粘合剂采用的成分，包括改性壳聚糖、凡士林、葡萄糖、高岭土和水；

7、所述改性壳聚糖为壳聚糖与半胱氨酸反应所得产物。

8、进一步地，所述发泡剂选自碳酸钙。

9、进一步地，所述改性壳聚糖的制备方法为：

10、l1、将壳聚糖溶解在醋酸的水溶液中，形成溶液；

11、l2、加热所述溶液，然后逐渐加入半胱氨酸，反应6-10 h，然后除去溶剂和残留原料，干燥得到所述改性壳聚糖。

12、进一步地，步骤s3中，所述梯度加热方法为：先将所述前驱体加热到60-80℃，恒温1-2 h；然后再加热至100-120℃，恒温1-2 h。

13、进一步地，步骤s1中，所述河道底泥和生活污泥的质量份数为：河道底泥40-50份、生活污泥50-60份。

14、进一步地，步骤s1中，所述发泡剂为粗料的3-5 wt%；所述粘合剂为粗料的3-5wt%。

15、进一步地，步骤s1中，所述改性壳聚糖为发泡剂的50-70 wt%。

16、本发明的另一个目的在于提供上述可再生陶瓷填料的制备方法所制备出来的可再生陶瓷在污水处理中的应用。

17、进一步地，所述可再生陶瓷填料的制备方法所制备出来的可再生陶瓷在污水处理中的应用，包括如下步骤：

18、c1、将废水ph调节至6-9，温度调节至15-35℃；

19、c2、将所述可再生陶瓷投入其中，好氧或厌氧处理7-10天；

20、c3、测试所述废水的指标。

21、进一步地，所述可再生陶瓷为污水的10-30 wt%。

22、本发明具有以下有益效果：

23、本发明公开的可再生陶瓷填料的制备方法，其粘合剂采用了包括改性壳聚糖在内的组合物，其改性壳聚糖为壳聚糖与半胱氨酸反应所得产物。一方面，所得的改性壳聚糖上含有氨基和巯基，这些强极性基团可以更好地吸附发泡剂碳酸钙粒子，使其相对稳定地吸附于粘合剂上；另一方面，壳聚糖本身作为一种高聚物结构，其易于在基材中形成三维网状结构，使得发泡剂可以随聚合物链段分散到基材的各个部分，从而在发泡过程中，形成均匀、致密且粒径较小的孔隙。

24、粘合剂中的其他成分，葡萄糖和高岭土可以协助粘合剂的粘合效果和分散固体颗粒的效果，而凡士林则是具有强烈的粘接性。

25、实施方式

26、为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

27、本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

28、应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

29、本发明实施例中的壳聚糖购于青岛弘海生物技术有限公司，分子量为100 kda，脱乙酰度91.0%、粘度45 mpa·s。

30、本发明的河道底泥，采自珠江广州河段（采集地域：近珠江新城地铁口处）；

31、本发明的生活污泥，采自广州市污水治理有限责任公司；

32、本发明所述碳酸钙，粒径为0.02 μm；

33、其余试剂均为市售常见物质。

34、本发明所述份数，均为质量份数。

35、本发明所述的粘合剂成分为：改性壳聚糖60份、凡士林5份、葡萄糖5份、高岭土20份、水20份。

36、所述改性壳聚糖为壳聚糖与半胱氨酸反应所得产物。具体步骤为：

37、l1、将壳聚糖溶解在足量的15 wt%的醋酸的水溶液中，形成溶液；

38、l2、加热所述溶液至50℃，然后逐渐加入半胱氨酸（半胱氨酸相对于壳聚糖为过量的），搅拌反应6 h，然后除去溶剂和残留原料，干燥得到所述改性壳聚糖。

39、实施例1：

40、一种可再生陶瓷填料的制备方法，其包括如下步骤：

41、s1、将河道底泥50份和生活污泥50份，与发泡剂7份、粘合剂10份和水30份，共混均匀，并在110℃下烘烤直至变硬，然后冷却、用粉碎装置粉碎并过100目的筛，得到粗料；

42、s2、将所述粗料用球磨机球磨造粒为7 mm粒径的球体，得到前驱体；

43、s3、将所述前驱体采用二段式梯度加热，首先将所述前驱体从常温，以3℃/min的速度升至60℃，恒温1 h；然后再以3℃/min的速度升至100℃，恒温1 h，然后冷却，得到产物。

44、实施例2：

45、一种可再生陶瓷填料的制备方法，其包括如下步骤：

46、s1、将河道底泥45份和生活污泥55份，与发泡剂8份、粘合剂12份和水35份，共混均匀，并在115℃下烘烤直至变硬，然后冷却、用粉碎装置粉碎并过100目的筛，得到粗料；

47、s2、将所述粗料用球磨机球磨造粒为7 mm粒径的球体，得到前驱体；

48、s3、将所述前驱体采用二段式梯度加热，首先将所述前驱体从常温，以4℃/min的速度升至70℃，恒温2 h；然后再以4℃/min的速度升至120℃，恒温2 h，然后冷却，得到产物。

49、实施例3：

50、一种可再生陶瓷填料的制备方法，其包括如下步骤：

51、s1、将河道底泥47份和生活污泥60份，与发泡剂10份、粘合剂15份和水47份，共混均匀，并在105℃下烘烤直至变硬，然后冷却、用粉碎装置粉碎并过100目的筛，得到粗料；

52、s2、将所述粗料用球磨机球磨造粒为7 mm粒径的球体，得到前驱体；

53、s3、将所述前驱体采用二段式梯度加热，首先将所述前驱体从常温，以4℃/min的速度升至75℃，恒温2 h；然后再以4℃/min的速度升至110℃，恒温1 h，然后冷却，得到产物。

54、实施例4：

55、一种可再生陶瓷填料的制备方法，其包括如下步骤：

56、s1、将河道底泥45份和生活污泥62份，与发泡剂11份、粘合剂17份和水55份，共混均匀，并在108℃下烘烤直至变硬，然后冷却、用粉碎装置粉碎并过100目的筛，得到粗料；

57、s2、将所述粗料用球磨机球磨造粒为8 mm粒径的球体，得到前驱体；

58、s3、将所述前驱体采用二段式梯度加热，首先将所述前驱体从常温，以3℃/min的速度升至80℃，恒温1.5 h；然后再以4℃/min的速度升至115℃，恒温1.5 h，然后冷却，得到产物。

59、对比例1

60、对比例1的可再生陶瓷填料的制备方法中，其成分种类、质量份数和制备方法均与实施例1相同，唯一不同在于，对比例1中未采用改性壳聚糖，而是直接采用等质量份数的壳聚糖代替。

61、对比例2

62、对比例2的可再生陶瓷填料的制备方法中，其成分种类、质量份数和制备方法均与实施例1相同，唯一不同在于，对比例2中未采用碳酸钙，而是直接采用等质量份数的硅酸钠代替。

63、测试例1

64、将上述实施例1-2、对比例1-2所得的可再生陶瓷填料，用于污水处理实验。所述污水取自广州市污水治理有限责任公司好氧段和厌氧段的水体，并按体积比为1:1进行混合，所取水体足以完成测试例。

65、测试步骤如下：

66、c1、将待测废水分装在若干个等体积大小的钢筋水泥筑成的水池（容积为10 m3）中，将待测废水的ph调节至7.5，温度调节至25±1℃，并且上面设立搅拌机，持续搅拌水池中的污水（转速为30 转/min），造成紊流环境；

67、c2、好氧处理：将实施例1-2、对比例1-2所得可再生陶瓷，分别投入不同的四个水池的池底中（可再生陶瓷为污水的20 wt%），曝气7天，并保证污水中含氧量为3-5 mg/l；

68、c2’、厌氧处理：另取实施例1-2、对比例1-2所得可再生陶瓷，分别投入不同的四个水池d 池底中（可再生陶瓷为污水的20 wt%），用塑料布封闭水池顶部，厌氧处理7天，并保证污水中含氧量为0.2 mg/l；

69、c3、测试所述废水经可再生陶瓷处理后的指标，并与处理前的指标进行对比。

70、所得结果如表1所示。

71、表1 污水处理前后的ss和cod指标对比

72、

73、从表1中可以看出，不论是好氧，还是厌氧处理后，实施例相比于对比例，均有较为明显的优势，这主要是因为实施例中所形成的可再生陶瓷填料具有较为理想的形貌，从而更适合微生物菌群稳定、健康的生存，即使在紊流的环境下也可以相对牢固地附着于陶瓷孔隙中，从而高效地处理废水中的ss和cod。

74、对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

75、此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。