一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料、制备及钠离子电池

本发明涉及一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料、制备及钠离子电池，属于钠离子电池。

背景技术：

1、规模储能系统(energy storage systems)的发展对于应用太阳能、风能、潮汐能等间歇性可再生能源至关重要。具有lifepo4(lfp)正极的锂离子电池由于其循环寿命长、安全性高和成本低等优点，已在风能和太阳能一体化储能系统中进行了探索。考虑到锂储量的稀缺和区域性分布，现有的锂离子电池势必不能同时满足未来电动汽车和智能电网规模储能的爆发式应用。具有丰富的地壳元素、环保、安全的钠离子电池似乎是即将到来的电网规模储能的更好替代品，但现有的钠离子电池技术还不能满足实际应用要求。因此发展具有低成本、安全、环境友好和长循环寿命的钠离子电池成为目前的迫切需要。

2、钠离子电池体系中，正极材料在很大程度上决定了电池的能量密度和循环寿命。相比于过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物正极材料，聚阴离子氧化物正极具有高热稳定性、超长循环寿命和可调电压，尤其是alluaudite型硫酸亚铁钠正极材料具有最高的fe2+/fe3+氧化还原电位(～3.8v)。相比于其他聚阴离子型正极材料，该材料较高的工作电压能够弥补聚阴离子基团较大质量导致的较低比容量的缺点，同样可提供令人满意的能量密度。但是硫酸亚铁钠正极材料电导率低，导致其动力学缓慢，倍率性能差；同时其对水分敏感且在450℃以上容易分解产生sox气体，这都限制硫酸亚铁钠正极材料目前仍无法完全复制磷酸铁锂(lfp)的成功。

3、现有制备方法有高能机械球磨技术和低温固态烧结相结合技术、共沉淀搭配低温固相烧结技术等制备硫酸亚铁钠材料。

4、高能机械球磨技术和低温固态烧结相结合方法必须先将feso4·7h2o真空干燥2～4小时候制备无水feso4，随后在惰性气氛下(多为氩气或者氮气),将na2so4和无水feso4进行4～8小时的高能球磨，随后350～400℃烧结12～24小时，该方案制备前驱体步骤繁杂且能量消耗大，对生产环境和设备的要求严苛，同时球磨获得的活性材料颗粒和碳源的结合多为点点接触，难以实现高导电网络的构建。

5、共沉淀技术和低温固相烧结技术利用前驱体na2fe(so4)·4h2o不溶于疏水醇的特性，使用大量无水乙醇等疏水醇作为沉淀溶液，通常每50～100ml反应溶液就需要500～2000ml乙醇来使沉淀完全，实验过程中需要将反应溶液逐滴加入疏水醇中，沉淀反应时间长，且随后要将混合悬浊液进行缓慢的1～2小时的真空抽滤后，真空干燥6小时以上获得前驱体后300～400℃煅烧8～48小时获得产物。实验过程中大量高纯无水乙醇的回收利用和提纯使该方法难以大规模应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料、制备及钠离子电池。采用蒸发结晶和原位碳包覆相结合技术，操作步骤简单，实验条件要求低，直接使用na2so4、feso4·7h2o和水溶性碳源为反应物，真空中60～100℃快速蒸干水分自然结晶即可一步获得高纯前驱体，前驱体首先在200℃～250℃预煅烧1～2h，然后在410～430℃下煅烧8～12h，碳热还原获得表层具有一层均匀的非晶碳层的多孔硫酸亚铁钠复合正极材料。该非晶碳层可以抑制烧结过程中颗粒的过度长大，同时循环充放过程中可以防止电解液对活性材料的进一步侵蚀。多孔结构有利于电解液的浸透和增加钠离子反应活性位点，极大地提高材料的电子和离子电导率，从而表现出优异的倍率性能和循环性能。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料，所述复合正极材料为多孔结构，二次颗粒粒径为5～10μm，由50～80nm的一次颗粒紧密堆积而成；无定形碳包覆在一次颗粒表面，无定形碳的总质量为硫酸亚铁钠复合正极材料总质量的5～15wt％。

4、本发明所述的一种原位碳包覆的硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法，方法步骤包括：

5、(1)真空蒸发结晶制备前驱体粉末：将na2so4、feso4·7h2o、水溶性碳源加入到去离子水中，充分搅拌获得均匀的浅绿色的溶液，随后将溶液在真空下60～100℃下快速蒸发，得到前驱体粉末；

6、(2)两段固相煅烧法制备复合正极材料：将所述前驱体粉末研磨均匀，置于保护气体氛围的管式炉中，首先升温至200℃～250℃预煅烧1～2h，然后升温至410～430℃煅烧8～12h，煅烧结束后得到一种原位碳包覆的硫酸亚铁钠复合正极材料。

7、优选的，步骤(1)中，na2so4和feso4·7h2o的摩尔比为1:1～2。

8、优选的，步骤(1)中，所述水溶性碳源为抗坏血酸、柠檬酸、羟甲基纤维素和环糊精中的一种以上。

9、优选的，步骤(1)中，所述水溶性碳源与feso4·7h2o的摩尔比为1:10～100。

10、优选的，步骤(2)中，所述保护气体为惰性气体(元素周期表中0族元素对应的气体单质)或惰性气体与氢气的混合气体，混合气体中，氢气的体积分数为5％～10％。

11、优选的，步骤(2)中，预煅烧和煅烧过程中的升温速率分别为1～5℃/min。

12、一种钠离子电池，由集流体、正极片、负极片、电解液、隔膜和电池外壳组成，其特征在于：所述集流体为铝箔，本发明所述的一种原位碳包覆的硫酸亚铁钠复合正极材料为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤膜为隔膜，电解液为可溶性钠盐有机溶液。

13、优选的，所述钠离子电池正极片是通过将正极、导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料涂覆到铝箔集流体上而得到；所述钠离子电池负极片是由金属钠和铝箔的机械压合得到；所述电池外壳采用cr2032电池壳。

14、优选的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑和super p中的一种以上；所述粘结剂为聚偏氯乙烯(pvdf)；所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)；所述电解液中可溶性钠盐为六氟磷酸钠(napf6)或高氯酸钠(naclo4)；所述电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)中一种以上；所述电池外壳材质为有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或其复合材料。

15、有益效果

16、本发明提供了一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料，所述复合正极材料包括原位碳包覆层以及硫酸亚铁钠活性成分，所述复合正极材料中非晶碳包覆层与硫酸亚铁钠颗粒紧密结合，形成均匀的多孔微米颗粒，为电子传递提供了充分的导电网络，极大地改善了材料的倍率性能；另外碳包覆层的均匀包覆提高了材料对水分和氧气的抵抗性，提高了材料的环境耐受性。所述复合材料具备特有的多孔结构，有利于电解液的浸透和增加钠离子反应活性位点，从而稳定提高了硫酸亚铁钠复合正极材料的电导率、循环稳定性、环境稳定性等物理化学性能。

17、本发明提供了一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法，通过蒸发结晶及固相煅烧法制备得到的正极材料的二次颗粒粒径约为5～10μm，由50～80nm大小的一次颗粒紧密堆积而成；添加的有机碳源都是水溶性的，在蒸发结晶过程中均匀分布在前驱体颗粒中，在随后的固相烧结过程中碳热还原形成连续的非晶碳包覆层，有效抑制硫酸亚铁钠晶体颗粒的进一步异常长大；同时，有机碳源热解产生的气体和水分的挥发有助于在微米颗粒表面构筑多孔结构，这有助于电解液的浸透并提供丰富的钠离子反应活性位点用于充放电过程。

18、本发明提供了一种原位碳包覆硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法，其中，前驱体制备过程中60～100℃的真空快速蒸发脱水，保证了短时间内获得高纯前驱体，此过程中需严格控制蒸发温度，当蒸发温度为110℃～130℃时前驱体na2fe(so4)2·4h2o会转变成na2fe(so4)2·2h2o杂质，当蒸发温度在130℃以上前驱体na2fe(so4)2·4h2o会分解为na2fe(so4)2·h2o、fe(so4)·h2o和naso4等杂质。固相煅烧法过程中，200～250℃的预煅烧可减少fe2o3、fe3o4等杂质的产生，然后以1～5℃/min的缓慢升温速率升至410～430℃的较高温度烧结，增大了颗粒表面孔隙直径和体积，并提高非晶碳包覆层的石墨化程度，最终得到了表面多孔且覆有高导电碳涂层的硫酸亚铁钠复合材料，碳涂层相互连接形成导电网络，有效提高材料的电导率，同时有效降低了材料对水分和氧气的敏感程度，提高了其环境稳定性。

19、区别于高能机械球磨技术和低温固态烧结相结合方法，本发明省略了机械球磨法必需将feso4·7h2o真空脱水制备feso4的步骤，可直接使用feso4·7h2o水溶液作为原料，操作步骤简单，本方法获得的均匀非晶碳涂层与活性颗粒结合面积更大，相比于球磨法获得的颗粒间的点点接触更有利于构建高导电的导电网络。

20、区别于共沉淀技术和低温固相烧结技术，本发明省略了大量无水乙醇等疏水醇作为沉淀溶液的使用，利用真空快速蒸发脱水代替了共沉淀技术中缓慢的逐滴沉淀反应以及缓慢抽滤，同时避免了大量无水乙醇的回收和再利用难题。