一种碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料及制备方法和应用

本发明属于无机非金属材料制备，具体涉及一种碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着先进5g通信技术的发展，三维(3d)曲面玻璃被广泛应用于智能手机、计算机和平板电脑等电子产品的显示设备、防护屏和后盖板等。与普通玻璃相比，3d曲面玻璃具有光滑的弧线、更高的透明度和清晰度、更小的厚度、优异的防眩光能力等特点，不仅能够提升电子产品外观和款式的新颖性，还可以提供完美的触摸灵敏度和操作体验。3d曲面玻璃的生产涉及高精度和高度自动化的玻璃热弯过程，即首先将一块高质量的平板玻璃加热到适当的温度(600℃以上)使其软化，然后将其在热弯模具上加压成型并退火。因此，热弯模具在3d曲面玻璃的成型过程中起着至关重要的作用，直接影响3d曲面玻璃保护屏和后盖的质量。石墨是当前制造热弯模具的最佳原料，因为它具有优异的自润滑性和可加工性、高的热稳定性和化学稳定性、良好的导热性以及与玻璃相近的热膨胀系数，这使得石墨模具的尺寸(公差)随温度的升高仅发生微小变化。现有石墨热弯模具在使用过程中，在750℃的空气环境中不断承受玻璃的摩擦和压力作用，仅能连续运行8～120小时，因此石墨热弯模具在3d曲面玻璃大规模生产中的需要经常更换，这大大增加了生产成本。同时，石墨在600℃以上的温度下会发生氧化，加剧模具的磨损、降低3d曲面玻璃的成型精度。因此，在保持石墨原有优异性能的前提下，进一步提升石墨热弯模具的抗氧化及耐磨性能就显得至关重要。

2、目前，表面涂层是保护石墨材料免受氧化腐蚀和磨损的主要方法。表面涂层技术是利用抗氧化涂层作为环境屏障，阻止氧气与基材接触，达到抗高温氧化的目的。石墨制成的模具通常涂有硅酸乙酯或胶体二氧化硅，但仍然不足以满足热弯模具的抗氧化及长寿命需求。有研究表明，通过热喷涂技术在石墨模具上沉积陶瓷涂层可延长石墨模具的使用寿命【a.amanov.applied surface science.2019,477,184-197】。然而，3d曲面玻璃的应用场景对石墨模具的加工质量提出了极高的要求，如加工精度、表面粗糙度、摩擦磨损性能和与玻璃的粘附性等。此外，单纯的表面涂层方案无法使模具的石墨基体与待成型玻璃直接接触，难以发挥石墨本身的高导热和自润滑特性。

3、为了克服上述问题，研究人员尝试开发陶瓷增强石墨复合材料。陶瓷增强石墨复合材料由陶瓷增强相和石墨基体组成，通过调节增强相的分布和含量，能够有效地改善石墨基体的烧结和力学性能；同时，陶瓷增强石墨复合材料依然能够发挥石墨的高导热和自润滑的特性。陶瓷增强相的种类和构型对石墨基复合材料的性能提升具有决定性作用。例如，专利(cn 109928756)以硅粉颗粒和中间相炭微球为原料通过熔盐法制备出碳化硅涂层包覆的中间相炭微球粉末，然后于1600～1900℃进行放电等离子体烧结，制备出三维网状碳化硅陶瓷骨架增强的石墨基复合材料，有效提高了石墨基体的强度和高温抗氧化性能。然而，一方面，碳化硅在1200℃以上才能形成抗氧化的二氧化硅涂层，这限制了碳化硅陶瓷增强石墨基复合材料在石墨热弯模具的中低运行温度(750℃左右)下的应用；另一方面，该工艺制备的复合材料增强相含量难以调控、且工艺复杂、烧结温度高，这限制了其在工业生产中的大规模应用。研究表明，碳化硼能够在600℃发生氧化反应，其表面生成一层致密、连续且具有自愈合能力的氧化物玻璃层，阻断了氧气与受保护材料的进一步接触，还能够修复热应力产生的裂纹和孔洞，所以它具有优异的高温抗氧化能力。此外，弥散分布的碳化硼颗粒能够显著提升复合材料的力学及摩擦磨损性能。然而，如何简化工艺并确保碳化硼颗粒在骨架中均匀分布，是石墨热弯模具实际生产中迫切需要解决的问题。传统的方法，如原料直接混合烧结工艺尽管能够满足生产中低成本的需要，但是陶瓷增强相与石墨基体的结合强度较低，且由于原料的密度和尺寸差异容易导致陶瓷增强相团聚，尤其是对于含有多种增强相且对各向同性度要求较高的复合材料，适用性明显较差。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料及制备方法和应用，以解决现有的陶瓷增强相与石墨基体结合强度低易导致陶瓷增强相团聚，无法制备出复合增强相对各向同性度要求高的复合材料的技术问题，因而无法满足手机玻璃背板热弯模具等领域对高性能石墨材料的使用需求。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料，该复合材料以中间相炭微球作为基体原料，以碳化硅/碳化硼陶瓷作为复合陶瓷骨架增强相，所述复合陶瓷骨架增强相均匀、致密地分布在基体原料间形成具有三维网状骨架且均匀各向同性结构的复合材料；其中，该复合材料，以体积百分比计，由40％～80％中间相炭微球和20％～60％的碳化硅/碳化硼陶瓷组成。

4、优选地，该复合材料的相对密度为91.32％～98.85％，显气孔率为0.72％～7.14％，弯曲强度为98.7～265.2mpa，摩擦系数为0.09～0.28。

5、本发明还公开了上述的碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、1)按1:(1～5)的质量比称取碳化硼粉和硅粉作为陶瓷原料粉，按1:1～5:2的摩尔比称取氧化铝粉和氧化钇粉作为烧结助剂粉；

7、2)按90:10～97:3的质量比称取陶瓷原料粉和烧结助剂粉，充分球磨混合均匀，获得陶瓷浆料；

8、3)按陶瓷原料粉与中间相炭微球为1:(1～4)的质量比，称取中间相炭微球加入到步骤2)制得的陶瓷浆料中，充分球磨混合均匀，然后烘干、过筛后得到反应原料粉体；

9、4)将反应原料粉体预压成型，然后在1400～1700℃进行热压-反应烧结，保温后冷却，制得碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料。

10、优选地，步骤1)中，所用硅粉的粒径范围为1～3μm，纯度大于99.0％；所用碳化硼粉的粒径范围为1～3μm，纯度大于99.0％；所用氧化铝粉的粒径范围为0.5～3μm，纯度大于99.9％；所用氧化钇粉的粒径范围为0.5～3μm，纯度大于99.99％。

11、优选地，步骤2)中，将陶瓷原料粉和烧结助剂粉置于行星球磨罐中，加入的磨球与混合粉末的质量比为5:1；加入的液体球磨介质为无水乙醇，其与混合粉末的质量比为1:1；将行星球磨罐密封，球磨混合3h。

12、优选地，步骤2)和步骤3)中，球磨混合的转速为150～300转/分钟；步骤3)中，球磨处理时间为1h。

13、优选地，步骤3)中，所用中间相炭微球的粒径为8～12μm。

14、优选地，步骤4)中，预压成型的压力为10～50mpa，保压3～10min。

15、优选地，步骤4)中，热压-反应烧结的烧结制度为：在真空或通有保护气氛条件下，对试样施加10～30mpa的轴向压力；温度制度分三个阶段，第一阶段由室温起以10℃/min的升温速率升温至1200℃，第二阶段从1200℃以2℃/min的升温速率升温至1400℃，第三阶段从1400℃以10℃/min的升温速率升温至最终烧结温度；所述的保温时间为1～3h。

16、本发明还公开了上述的碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料在制备石墨热弯模具中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明公开的碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强的碳基复合材料，以微米级硅粉、碳化硼粉和中间相炭微球为原料，在中间相碳微球表面原位反应形成一层均匀且厚度可控的碳化硅/碳化硼复相陶瓷，在此过程中碳化硅/碳化硼复相陶瓷同时发生烧结致密化，因此能够形成三维连续网状结构且均匀各向同性的复合陶瓷骨架增强相，因此能够有效解决陶瓷增强相与石墨基体结合强度低的技术问题，适用性明显提升。碳化硅/碳化硼复合陶瓷骨架与中间相碳微球紧密结合，为复合材料提供高强度的特性。碳化硅/碳化硼陶瓷骨架保护中间相炭微球基体，使复合材料具有良好的抗氧化和抗辐照能力的同时，兼具优异的耐摩擦磨损性能。此外，本发明公开的碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料，在组分设计方面，基本由硅、硼、碳三种元素组成，均具有与石墨良好的相容性，能够保证复合材料的结构稳定性。本发明公开的碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料具有轻质、高强、抗氧化、耐摩擦磨损等优异性能，可作为3d曲面玻璃用热弯模具的材料使用，也可应用于其他极端服役环境。

19、本发明公开的碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，优势如下：

20、第一，烧结过程中的熔融硅作为液相能够将碳化硼粉末均匀的带入炭微球之间的间隙中；保证了反应生成的碳化硅和原料中的碳化硼在陶瓷骨架中的弥散分布，将每个中间相炭微球独立分隔结合，起到阻断氧扩散路径的作用。均匀分布的石墨相又能够为复合材料提供优异的自润滑效果，提升其耐摩擦磨损性能。

21、第二，中间相炭微球表面原位生成的碳化硅，既增强了陶瓷骨架与中间相炭微球的结合强度又保证了三维陶瓷骨架增强相的周期性，有利于获得各向同性的碳基复合材料。同时，通过调节硅粉与中间相炭微球的比例，可以调控碳化硅/碳化硼陶瓷骨架增强相的含量；通过调节烧结温度和保温时间，可以调控复合材料的密度和加工性能，实现不同应用场景的性能需求。

22、第三，通过反应烧结形成碳化硅/碳化硼陶瓷增强相能够有效地降低中间相炭微球的烧结温度，同时规避传统热弯模具用石墨高孔隙率的缺点，极大地增强了模具的机械强度和导热性能，具有工艺稳定，低成本的优点。