一种高导热碳膜及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备，特别是涉及一种高导热碳膜及其制备方法。

背景技术：

1、在当下的信息通讯、电子产品迅猛发展的时代，电子信息产品趋于结构紧凑化、运行高效化。因此，普遍面临发热量高、芯片耐高温性差、散热不充分等问题，大量积累的热量将会严重影响电子器件的正常工作及系统的稳定性。目前国内外研究的散热石墨材料主要有金刚石薄膜、高定向热解石墨、石墨块、天然石墨、中间相沥青基带状碳纤维膜等。与此同时，比金属银、铜热导率还要高的人造石墨膜受到广泛的关注。石墨膜不仅具有轻量、轻质等优势，其优异的导电、导热性能是通讯卫星、电子器件等散热的首选材料。

2、柔性石墨膜材料大多是以天然鳞片石墨为原料，进行氧化处理后，异种粒子进入层与层之间形成层间化合物，经过高温膨胀得到高膨胀率的蠕虫状膨胀石墨，再经过压延或压制工艺制得薄膜状石墨材料。目前高导热率石墨导热散热材料的制备方法主要有3种方法，其中化学气相沉积法制备的金刚石膜是良好的绝缘体，但因其制备过程需要高温高压技术，合成成本高，限制了该方法的发展和应用。第二种为高温高压石墨化法，使用天然鳞片石墨或有机高分子(聚酰亚胺)作为原料，通过预熔成型-碳化和高温石墨化制备了材料结构完整，缺陷程度低，碳原子有序度高，导热率高等优势的石墨膜。但因其需要高温高压的环境，生产工艺复杂，能耗高，周期长，导致生产成本高，限制其规模化生产。第三种方法则为流延成型法，利用含碳前驱体或可流动性浆料流延制备出高导热，具有各向异性的石墨膜。该工艺较为简单，无需高压条件，生产成本低，可规模化生产。但该方法采用的主要碳源为聚酰亚胺或天然鳞片石墨等，存在成本高的问题。

3、而如何降低石墨膜的生产成本以及能源消耗，提高生产效率，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高导热碳膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明采用天然煤系沥青作为初始碳源，引进高分子粘结剂与增塑剂提高浆料的粘结性与流动性，通过对流延成型后沥青膜的预氧化、碳化以及石墨化处理，成功制备出一种具备高导热特性的柔性石墨膜，并且本发明工艺简单，生产成本低，利于进行大规模生产。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种高导热碳膜，包括以下质量份数的原料：沥青悬浮液10～80份和高分子溶液10～80份；

4、所述沥青悬浮液，包括以下质量百分比的原料：沥青粉5～80％、分散剂0.5～10％、余量为溶剂；

5、所述高分子溶液，包括以下质量百分比的原料：粘结剂1～20％、增塑剂1～20％、余量为溶剂。

6、更进一步地，所述高导热碳膜，包括以下质量份数的原料：沥青悬浮液10～40份和高分子溶液10～40份。

7、进一步地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、苯酚溶剂(对氯苯酚、邻氯苯酚)、n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)和二甘醇二甲醚中的一种或多种；

8、所述分散剂包括腐殖酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚乙二醇中的一种或多种。

9、更进一步地，所述溶剂还包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇和水中的一种或多种。

10、进一步地，所述粘结剂包括海藻酸钠、琼脂、阿拉伯胶、槐豆胶、大豆胶、骨胶、明胶、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉、磷酸淀粉、阳离子淀粉、聚合淀粉、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性三聚氰胺甲醛树脂、水性脲醛树脂、水性醇酸树脂和水性聚氨酯树脂中的一种或多种；

11、所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、环氧大豆油、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯和氯化石蜡中的一种或多种。

12、本发明的技术方案之二：一种上述高导热碳膜的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将沥青粉、分散剂和溶剂混合，球磨，得到沥青悬浮液；

14、(2)将粘结剂、增塑剂和溶剂混合，加热处理，得到高分子溶液(具有一定粘附性)；

15、(3)将沥青悬浮液和高分子溶液混合，球磨，然后进行真空除泡，流延成型，得到沥青薄膜；

16、球磨可以获得粘附力较好，有流动性的浆料。

17、(4)对沥青薄膜施加张力的同时进行预氧化处理，然后在惰性气氛下进行碳化处理，最后在惰性气氛下进行高温石墨化处理，得到所述高导热碳膜(石墨膜)。

18、进一步地，步骤(1)中，所述球磨的时间为0.5～6h；步骤(2)中，所述加热为水浴加热，加热的温度为30～50℃，时间为0.5～6h。

19、更进一步地，步骤(1)中，所述球磨的时间为1～2h；步骤(2)中，所述加热为水浴加热，加热的温度为30～50℃，时间为0.5～2h。

20、进一步地，步骤(3)中，所述球磨的时间为2h；所述真空除泡的真空度为0～10-4mpa，时间为0.1～10h。

21、更进一步地，步骤(3)中，所述真空除泡的真空度为10-2mpa，时间为2h。

22、进一步地，步骤(4)中，所述预氧化处理的温度为200～600℃，时间为2～4h；所述碳化处理的温度为800～1500℃，时间为0.5～1.5h。

23、更进一步地，步骤(4)中，所述预氧化处理的温度为280～330℃，时间为2～4h；所述碳化处理的温度为950～1000℃，时间为0.5～1.5h。

24、进一步地，步骤(4)中，所述高温石墨化处理的温度为2000～2500℃(无需高压)，时间为1～4h。

25、更进一步地，步骤(4)中，所述张力为沥青薄膜质量的5～100倍。

26、更进一步地，步骤(4)中，所述张力为沥青薄膜质量的10～20倍。

27、本发明的技术方案之三：一种上述高导热碳膜在电子器件中的应用。

28、沥青含碳量较高，可达80％以上，同时沥青的分子结构中含有稠环芳烃等有机物；在加热的条件下会进一步发生缩合反应生成碳的前驱体，可以进一步提高碳产率；同时相对于其他碳源材料，沥青价格低廉，来源广泛。因此，以沥青作为原料制备碳材料具备巨大的前景和优势。

29、本发明公开了以下技术效果：

30、(1)本发明采用沥青作为碳源，大幅降低生产成本。

31、(2)本发明采用球磨和流延成型工艺制备出沥青薄膜，工艺简单可控，可大批量生产(高效)。

32、(3)本发明在沥青膜预氧化的过程中施加一定的张力，因而使生产出的石墨膜具有较好的柔韧性(耐弯折次数超过5万次)，有利于实现多种导热膜在多种条件(静态和动态载荷)下的应用。

33、(4)本发明制备的高导热碳膜(石墨膜)截面上片层排列致密、规整，具有较大的微晶尺寸(石墨层间距为0.353nm)，面内热导率高达802w/(m·k)，可以满足当下电子通讯等微工业对高散热性能的要求。

34、(5)本发明以沥青粉作为石墨膜浆料的初始粉体，添加分散剂、粘结剂、增塑剂等制备出具有流动性的石墨膜浆料前体，经过流延成型制备出的沥青薄膜，经预氧化、碳化以及石墨化后制备出高致密、高导热的石墨膜。