无定形碳及其制备方法、无定形碳负极及其应用与流程

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种无定形碳及其制备方法、无定形碳负极及其应用。

背景技术：

1、当下电化学储能系统是以锂离子电池(libs)为主，但是近几年，libs的发展进程受到了多方面的阻力，首先锂资源的分布不均和储量不足的问题日益凸显；其次libs高昂的成本问题。开发一种成本低、可持续市场应用的新型储能系统来替代libs应对能源市场窘境成为研究重点。钠离子电池作为储能器件表现出较多的优势，主要体现在：1、钠资源地壳储量丰富，不会存在后期规模化量产的原材料不足“卡脖子”问题；2、钠电却可使用铝箔，可以比磷酸铁锂电池价格低30-40％；3、钠离子电池可放电至0v，安全性高、温度性能优异；4、钠离子在极性溶剂中具有更低的溶剂化能，使其在电解液中具有更快的动力学性质，具有更高的电导率。

2、当下，钠电负极材料包括碳材料(膨胀石墨、石墨烯、无定形碳等)、合金类材料(sb、sn、ti等)、金属氧化物(fe2o3、cuo、coo等)等。石墨层间距过小，大半径钠离子嵌入削弱或破坏原来的层间范德华力，从而造成石墨片层不断剥离，造成储钠容量低；合金类材料体积膨胀大，不稳定；金属氧化物导电性低以及理论容量较低，而无定形碳的较大层间距可促进钠离子的嵌入材料内部，类石墨微晶堆积形成的微孔结构，可以提供更多储钠位点，具备较高的理论比容量，所以无定形碳是一种很有前途的储钠材料。按照石墨化难易程度，无定形碳又可划分为软碳和硬碳，温度在2800℃以上可以石墨化的碳材料称为软碳，在2800℃以上不能石墨化的碳材料为硬碳。软碳材料在1000ma/g下循环100圈后保持率接近100％，在1000ma/g电流下释放出114mah/g电容，硬碳材料在30ma/g电流下循环100圈后保持305mah/g电容，在300ma/g电流下释放出180mah/g电容量，无定形碳负极储钠的电化学曲线主要包括两个阶段：1、高电位的斜坡区；2、低电位的平台区。当下的负极厂商普遍采用树脂、生物质或者无烟煤、沥青等作为碳前驱体，这些前驱体衍生的无定形碳普遍存在首效低、平台电位无限接近0v、电池后期容量衰减快、负极析钠以及胀气严重等问题。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种无定形碳及其制备方法、无定形碳负极及其应用，本发明通过采用中低温静置陈化制备前驱体，再通过碳化得到带有孔洞碳壳的复合物，随后同时进行酸洗刻蚀，得到大层间、孔隙密度大和无序度高的成品无定形碳，通过独特的碳化工艺实现纳米尺度孔径的微调和孔径分布的精确控制，当其作为钠离子电池负极时，展现了优异的电化学性能和高的库伦效率，克服了现有技术所存在的不足。

2、本发明采用的技术方案如下：一种无定形碳的制备方法，包括以下步骤：

3、a、将金属盐、配位盐溶解于溶剂中，搅拌混合均匀后，干燥并陈化得到前驱体；所述金属盐与配位盐的质量比为1-3:5-15(例如可以是1:5、1:8、1:10、1:12、2:13、3:15等)；

4、b、对前驱体进行热解碳化，热解碳化温度为700-1000℃(例如可以为700℃、800℃、900℃、1000℃等，优选为900℃)，热解碳化气氛为惰性气体气氛(例如可以为n2、ar、he等)，得到热解物；

5、c、对热解物进行酸洗刻蚀，即得到无定形碳。

6、在本发明中，通过使用不同特性的前驱体材料得到形貌均匀的立方体，再经过不同工艺碳化，并进行刻蚀酸洗处理得到具有大层间、孔隙度高带有孔洞的无定形碳。其适宜的多孔结构能够适度增加无定形碳材料的比表面积，提高吸附容量，同时不至于因比表面大而带来的sei不稳定问题。大层间、高闭孔能够提升无定形碳对钠离子的捕捉能力，孔隙填充、层间脱嵌容量高，整体提高电池性能，从而能够使成品钠离子电池的斜坡容量大于100mah/g，平台容量大于200mah/g，首圈库伦效率ice大于90％，极大地提高了无定形碳负极钠离子电池的电化学性能，此外，本发明的无定形碳因采用不同的前驱体和处理工艺，使得放电平台电压较同类产品整体提高到大约0.5mv，达到大约0.0029v，此电压值已偏离金属钠的析出位0v，能较好地减少钠离子在负极侧的沉积和析出，具有极高的实用价值。

7、进一步，所述金属盐为氯化铁、乙酰丙酮铁、硝酸铁、硫酸铁、钼酸铁、磷酸铁中的一种或几种，优选为氯化铁。进一步，所述配位盐为2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸、正式富马酸、反式富马酸中的一种或几种，优选为反式富马酸；所述溶剂为甲醇、乙醇、三乙二醇、苯甲醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、水中的一种或几种。

8、在本发明中，氯化铁、反式富马酸、n,n-二甲基甲酰胺作为无定形碳制备原材料，其广泛来源于工业成熟产品，一致性高，有利于不同批次的产品性能稳定保持，可工业化生产，能够有效控制成本。通过进一步优化热解温度和气氛进行碳化，不仅减少了能源的消耗，也可使得衍生的碳层更薄，长度更长。在酸洗刻蚀时，将盐酸同时作为刻蚀剂和酸洗剂，用于刻蚀和清洗无定形碳，通过铁离子置换反应使其产生孔洞，得到高比表面、大层间、高闭孔的无定形碳，三种步骤过程相互协同，共同加强材料对钠离子的捕捉能力，提升了钠电池的容量。进一步，特定、均一的前驱体形貌可维护材料在制备过程中的一致性，最终提升产品电池的倍率性能、循环性能等电化学能力，得到的无定形碳具有高闭合孔密度，加强了材料对钠离子的填充，提高了平台区容量。

9、进一步，在步骤a中，将金属盐和配位盐溶解于溶剂中，搅拌混合10-30min后，于30-60℃(例如可以是30℃、40℃、45℃、50℃、60℃等)烘箱中静置陈化10-20h(例如可以是10h、12h、15h、16h、18h、20h等)，即得到前驱体。

10、进一步，在步骤b中，将前驱体放置于磁舟中，升温至700-1000℃，在惰性气体气氛下热解1-6h(例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h等)，即得到热解物。通过对碳化温度、时间、气氛进行优化，能够得到层间距大以及孔隙密度高的无定形碳材料，组装后的电池具有优异电化学性能。

11、进一步，在步骤c中，将热解物置于强酸(例如可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种，其浓度范围可以为1m-5m，优选为3m)中，在25-60℃(例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等)油浴搅拌条件下进行酸洗刻蚀，酸洗时间为2-8h(例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等)，然后取出洗涤，再在真空环境中干燥即得。通过对酸洗的工艺条件进行控制，能够充分洗去前处理步骤中残留的金属离子以及其他杂质相，避免对成品无定形碳的样貌造成破坏，从而防止因形貌损伤而对产品材料的性能带来不利影响。

12、进一步，本发明还包括一种无定形碳，所述无定形碳通过上述制备方法制备得到。

13、进一步，本发明还包括一种无定形碳负极，所述无定形碳负极通过以下步骤制备得到：

14、(1)、取上述无定形碳，将无定形碳、导电剂、增稠剂和粘结剂搅拌混合，得到负极浆料；

15、(2)、通过涂布机将负极浆料涂布在集流体上，涂布厚度为100-300μm(例如可以是100μm、150μm、200μm、250μm、300μm等)，然后真空干燥(可在80-100℃下真空干燥10-16h)即得。

16、进一步，所述无定形碳、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比为92-95:2-3:1-2:2-3，例如可以是92:3:2:3、93:2.5:2:2.5、93.6:2.4:1.5:2.5、94:2.2:1.5:2.3、95:2:1:2等。通过对无定形碳、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比进行控制，能够有效保障成品负极的品质及性能，进而提升组装后成品电池的整体电化学性能。

17、进一步，所述导电剂为super-p，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为丁苯橡胶。super-p用于极片电子和离子传导，羧甲基纤维素钠用作增稠剂，主要是匀浆阶段快速使各组分凝结成胶状，丁苯橡胶用作粘结剂，使各组分充分的结合在一起，最终得到电化学性能优异的钠离子电池负极。

18、进一步，在制备负极时，通过对涂布厚度以及干燥时的工艺条件进行控制，能够有效保障成品电极的性能一致性，防止极片表面涂层出现龟裂、脱落等现象。

19、进一步，本发明还包括一种无定形碳负极在钠离子电池中的应用，所述钠离子电池包括负极，所述负极为上述无定形碳负极，所述钠离子电池放电时斜坡容量大于100mah/g，平台容量大于200mah/g，首圈库伦效率ice大于90％。

20、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明提供的一种无定形碳，通过低温静置陈化制备得到前驱体，其形貌均匀、一致性好，这有利于不同批次的产品性能稳定保持；进一步优化温度和气氛进行碳化，减少能源的消耗，使得衍生的碳层更薄，更易卷曲产生闭合孔，这加强了材料对钠离子的填充；再同时进行酸洗刻蚀，得到带有孔洞的无定型碳，这有利于加强材料对钠离子的表面吸附；通过制备的材料具有三维多孔结构，作为钠离子电池负极能够提供优异的性能，具有广阔的应用前景。