一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法

本发明涉及材料制备，尤其涉及一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术：

1、稀土活化的硅酸盐基质荧光粉具有窄带发射、效率高、性能稳定等优点，与发光二极管(led)结合制成的照明、显示器件已经取得了广泛的商业应用。

2、传统制备稀土硅酸盐材料多采用高温固相烧结法。该法生产的稀土硅酸盐材料尺寸大、形状不规则，这导致了荧光粉内激发光散射次数少，对激发光的提取效率低；还导致了不同角度下，出射光中激发光和发射光比例偏离较大、色偏移明显。在已广泛使用的铈活化钇铝石榴石荧光粉中，就存在这一效应的典型案例——“黄环”。特别是当荧光粉应用于小尺寸显示或照明器件中，所使用的荧光粉总量被限制，色偏移将更为显著。然而，荧光粉尺寸也并非越小越好。当粒径逐步减小，由表面缺陷引起的发光猝灭逐渐占据主导，并极大地削弱荧光粉的发光性能。因此，开发稀土硅酸盐基荧光粉的尺寸可控合成方案具有重要的科学意义和应用价值。

3、目前，稀土硅酸盐亚微米晶的制备策略多以“自下而上”法为主。制备方法主要为喷雾热解法、溶胶-凝胶法和化学共沉淀法。其中，喷雾热解法所需设备较为复杂，其产物尺寸多由喷雾液滴的尺寸决定，制备均匀细小的液滴较为困难，难于批量生产。受限于稀土硅酸盐较高的合成温度，溶胶-凝胶和化学共沉淀法必须通过高温退火合成产物，进而引起无法避免的颗粒团聚，产物尺寸仍然较大。

技术实现思路

1、本发明提供一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法，用以解决现有技术中尺寸不可控、难以批量生产的缺陷，实现规模化生产粒径分布范围窄、尺寸易于调节的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。

2、本发明提供一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，包括：以二氧化硅包覆mref4纳米晶形成核壳结构的mref4@sio2前驱体，将所述前驱体进行烧结后采用碱液腐蚀二氧化硅，得到所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉；其中，m为碱金属，re为镧系稀土元素。

3、为了克服由高温烧结引起的颗粒团聚，本发明创新性的采用了一种特殊前驱体来合成亚微米级稀土硅酸盐荧光粉，其前驱体为mref4@sio2核壳结构纳米晶。其中，mref4作为核，靠近核部分的sio2壳作为反应物与mref4共同反应生成稀土硅酸盐；而远离核部分的sio2则作为稀土硅酸盐扩散的介质。当反应开始时，生成的稀土硅酸盐能够相互隔离开来。将烧结温度和烧结时间进一步提高，则可以进一步促进稀土硅酸盐在sio2中的扩散速度，使其聚集并长大，达到尺寸可控的目的。

4、在本发明的一些实施例中，m为li、na或k，re为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

5、进一步地，在本发明一些实施例中，m为na，re为钆(gd)。即所得产品为硅酸钠钆基荧光粉，其具有较高的量子效率、较好的色纯度，在稀土硅酸盐荧光粉中更为出色。

6、在本发明的一些实施例中，所述前驱体的制备包括：将mref4纳米晶与表面活性剂、环己烷、正己烷、氨水、盐酸和硅酸四乙酯混合反应后，使用乙醇和丙酮沉淀。

7、其中，所述表面活性剂为igepal ca-630、igepalca-720、igepalca-730、igepalca-830、igepal co-520、igepal co-890中的一种或多种。

8、在m为na，re为gd的实施例中，所述表面活性剂优选为igepal co-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)。

9、进一步地，前驱体制备过程反应温度为125-135℃，时间为10-16小时。

10、进一步地，所述表面活性剂、环己烷、正己烷、氨水、盐酸和硅酸四乙酯的体积比例为(0.05-10)：(0-30)：(0-30)：(0-0.2)：(0-0.2)：(0.002-1)。需要说明的是，环己烷和正己烷作为溶剂，其体积不同时为0；氨水和盐酸为催化剂，两者任选其一。

11、在本发明的一些实施例中，所述烧结温度为500-1200℃，优选为600-700℃温度下烧结1-5分钟。

12、本发明的制备方法中，通过不同的烧结温度和时间，可以获得不同尺寸的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。控制烧结温度在500-1200℃，基本将产物粒径控制在合理范围内。进一步控制烧结温度在600-700℃，烧结时间为1-5分钟，可以使所得亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的粒径分布范围更窄，集中分布在适宜粒径范围内。

13、在本发明m为na，re为gd的实施例中，更优选将烧结温度控制在600℃，所得亚微米级nagd9si6o26荧光粉粒径集中分布在550nm附近。

14、在本发明的一些实施例中，所述碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为20-200g/l，进一步优选为80-120g/l。

15、进一步地，采用氢氧化钠溶液腐蚀二氧化硅的反应温度为170-190℃，更优选为180℃。

16、本发明中所用mref4纳米晶可根据现有技术进行制备。

17、例如，可通过将油酸、乙醇、碱金属的氢氧化物、稀土化合物、水和氟化铵混合进行反应。其中，稀土化合物可以为各种镧系稀土离子的氯化物或者硝酸盐化合物，可以为无水化合物或其水合物。

18、进一步地，油酸、乙醇、碱金属的氢氧化物、稀土化合物、水、氟化铵的摩尔比例为(10-50)：(0.005-0.5)：(2-35)：(0-2)：(0.05-0.2)：(1-10)。

19、在本发明的一些实施例中，nagdf4纳米晶的制备包括：将油酸、乙醇、氢氧化钠、氯化钆、水、氟化铵和可选的氯化铕、氯化铽搅拌均匀，投入反应釜中以130℃反应12小时，获得nagdf4纳米晶。

20、需要说明的是，在制备过程中加入可选的氯化铕、氯化铽，从而制备得到相应的掺杂eu3+离子的或掺杂tb3+离子的nagdf4纳米晶，最后制备得到掺杂eu3+离子的或掺杂tb3+离子的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。其中掺杂的稀土离子是发光中心。

21、本发明还提供由上述制备方法制备得到的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。

22、在本发明的一些实施例中，所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉为亚微米级nagd9si6o26荧光粉，其粒径大小可控制在500-1000nm范围内。

23、本发明制得的粒径分布范围窄的亚微米级nagd9si6o26荧光粉应用于光学器件有良好的效果，所述光学器件包括led、光学检测器或激光器，能够显著提高显示和照明设备的角度颜色均匀性，具有较好的环境稳定性。

24、本发明提供了一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法，通过将核壳结构的mref4@sio2前驱体进行烧结后腐蚀，可以实现超小尺寸稀土硅酸盐荧光粉的制备，产物粒径可以通过烧结温度和烧结时间精细调控。与传统的喷雾热解法、溶胶-凝胶法和化学共沉淀法相比，本发明提供的制备方法具有易于批量制备、粒径分布范围窄、尺寸易于调节等优点，所生产的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉特别是nagd9si6o26荧光粉可用于led等光学器件中，能够显著提高显示和照明设备的角度颜色均匀性。