一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法

一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法。该材料化学组成为：Na3GaF6:xMn4+，其中x=0.5~10%。所述的Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉是以HF溶液，Ga、Na、Mn的氧化物或相应的盐为原料，采用共沉淀法在低温下制备得到。本发明方法工艺简单可行，制备温度低、周期短，并且成本低廉，适合工业化大规模生产。本发明的Mn4+激活的氟镓酸盐红色荧光粉能够被紫光和蓝光高效激活，最强激发波长位于467 nm，发射高亮度、高色纯度的红色荧光，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标为 (0.683,0.317)，荧光寿命为4.97 ms，可广泛应用于白光LED，PDP以及平板显示等领域。
【专利说明】
一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及发光领域的荧光粉材料，具体涉及白光LED用的红光荧光材料，特别是涉及一种Mn4+离子激活的氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法。
技术背景
[0002]与传统照明光源相比，白光LED具有光效高、低功耗、环保、使用寿命长及小型固化等优点。目前商用白光LED的主要实现方式是运用GaN基蓝光LED芯片激发黄色荧光粉Y3Al5O12: Ce3+ (YAG)，两种颜色的光互补混合而得到白光，适量调控这两种光强的比例，可以得到不同色温的白光。但是，由于YAG荧光粉中红光成分不足，导致获得的白光LED器件色温偏高(>4500 K)且显色指数较低(〈80)，得不到暖光光源。解决该问题的一个有效的途径就是在这种白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强其红光发射，从而改善显色指数和色温。目前关于白光LED用红光荧光材料主要有三类:(I) Eu3+激活的钼酸盐和钨酸盐红色荧光粉；(2) Eu2+激活的碱土硫化物；(3) Eu2+激活的氮化物材料。其中性能较好的为第三类，如MSiN2:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba, Mg)，CaAlSiN3:Eu2+以及M2Si5N8 = Eu2+ (M = Ca,Sr, Ba)等。但是，该类氮化物红光荧光材料为宽带发射，相当一部分发射光谱处于人眼不敏感的深红(>650 nm)范围，其提高显色性降低色温的同时，也使白光器件的流明效率大幅度下降。此外，氮化物基质需要在高温高压条件下合成，制备条件苛刻，成本高。因此，仍需要开发寻找窄带发射且发射波长小于650 nm，且制备方法温和、低成本的高效红色荧光材料以改善白光LED的器件效率。
[0003]过渡金属Mn4+离子具有3d3电子壳层，处于八面体配位的晶格环境时，其在紫外和蓝光区有宽带吸收，在630nm左右有强的窄带发射，量子产率高达98%，远高于氮化物荧光粉(75-80%)，被认为是一种理想的红色荧光材料。1968年，美国专利(U.S.Patent,1971，3576756)公开了K2SiF6: Mn4+,K2TiF6:Mn4+等红光荧光粉;美国通用公司申请了Mn4+激活的 A2MF5 ( A = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; M = Al，Ga, In), A3MF6, ZnMF6 以及A2NF7 ( N = Nb, Ta); ABF6CA = Mg,Ca,Sr,Ba,Zn; B = Ge，Si，Ti，Zr)等氟化物红光荧光粉专利(U.S.Patent, 2009, 7497973; U.S.Patent, 2010, 7648649; U.S.Patent, 2010, 7847309)。但专利中所述的制备方法是将原料溶解于高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到产物。该方法的制备过程难以控制，产生大量有毒气体HF，不适于工业化生产。中国专利0~103275711六发明了利用水热法制备BaTiF6: Mn4+红光材料，以氢氟酸为溶剂，180 °C下反应制备。这种方法相对于前面所述的合成方法，使用氢氟酸的量有所减少，但是产率较低，依然不适合于工业大规模生产。

【发明内容】

[0004]本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种Mn4+离子掺杂氟镓酸盐红色荧光材料及其制备方法。该合成方法简单，成本低廉，适于工业大规模生产。
[0005]本发明的目的通过如下方案实现: 一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，以Na3GaF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为Na3GaF6: xMn4+，Mn4+部分取代Na3GaF6基质中的Ga3+，Mn4+掺杂的摩尔浓度为x = 0.5_10%。
[0006]所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的最强激发波长位于467nm，与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标位于:x =
0.687,y = 0.312，荧光寿命为4.97 ms。
[0007]所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:
1)将KMnO4和KHF2溶于的HF水溶液中，继续搅拌后快速冷却，缓慢滴加Η202水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到1^必6悬浊液，静置，用丙酮离心洗涤，烘干，得至IjK2MnF6粉体；
2)将Ga源溶于HF水溶液，搅拌至完全溶解，然后加入Na源及步骤I)制得的K2MnF6粉体，继续搅拌，然后快速冷却，得到的浅黄色沉淀物；
3)采用有机溶剂对浅黄色沉淀物进行离心洗涤，烘干得到所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉。
[0008]进一步地，步骤I)中，所用原料的质量比为KMnO4: KHF2= 1: 20。
[0009]进一步地，步骤I)中，所述HF水溶液的浓度为20?49 wt%，优选为30?49述H2O2溶液的质量浓度为20?38 wt%，优选为30?38 wt%，用量为I?2mL。
[0010]进一步地，步骤2)中，所述Ga源为Ga2O3或Ga(NO3)3.χΗ20的一种，优选为Ga203。
[0011]进一步地，步骤2)中，所述Na源为NaF、NaOH或Na2CO3的一种，优选为NaF。
[0012]进一步地，步骤2)中，所述Ga与Na的摩尔比为1:2?1:6，优选为1:2?1:4。
[0013]进一步地，步骤2)中，所述K2MnF6与Ga的摩尔比为0.5:100?10:100。
[0014]进一步地，步骤2)中，所述HF水溶液的质量浓度为20?49 wt%，优选为30?49wt%。
[0015]进一步地，步骤I)、步骤2)中，所述继续搅拌的时间均为10?30min;所述快速冷却的温度均为2?5°C。
[0016]进一步地，步骤3)中所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，以除去浅黄色沉淀物表面残余的酸液，优选为丙酮。
[0017]进一步地，步骤1)、步骤3)中，所述烘干的温度为50?100°C。
[0018]相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果:
(1)本发明的基质材料氟化物Na3GaF6及发光中心不含包括稀土、Ti和Ge在内的较贵重的金属元素，原料相对廉价易得。
(2)本发明提供的制备方法简单，温度低，氢氟酸消耗量小，条件可控，易于推广操作，适于工业化生产。
【附图说明】
[0019]图1是实施例3中制得的红光焚光粉的XRD谱图；
图2是实施例3中制得的红光荧光粉的激发和发射光谱图；
图3是实施例3中制得的红光荧光粉的荧光寿命谱图。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对发明保护范围的限制，任何在本发明基础上的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
[0022]
实施例1
K2MnF6粉体的制备
将0.75 g KMnO4和15 g KHF2溶于30 mL质量浓度为49 wt%的HF水溶液中，搅拌30min后快速冷却至2°C，缓慢滴加I mL质量浓度为38 wt% H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色，得到K2MnF6悬浊液，静置3h，用丙酮离心洗涤，80 °C烘干，得到K2MnF6粉体；实施例2
K2MnF6粉体的制备
将0.75 g KMnO4和15 g KHF2溶于30 mL质量浓度为20 wt%的HF水溶液中，搅拌1min后快速冷却至5°C，缓慢滴加2 mL质量浓度为20 wt% H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色，得到K2MnF6悬浊液，静置3h，用丙酮离心洗涤，80 °C烘干，得到K2MnF6粉体；实施例3
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量分数为49wt.%氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0062 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2°C得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉。
[0023]图1为制得的荧光粉的XRD谱图，由图1可知，制得的样品XRD衍射峰与标准卡片JCPDS N0.22-1373的一致，说明所制备样品为纯相。
[0024]图2是制得的荧光粉的激发和发射光谱图，样品的激发光谱由360nm和467nm两个宽带组成，其中，最强激发带位于467醒;发射光谱由60511111，61011111，61911111，62711111，631111]1和643nm六个尖峰组成，其中最强发射位于627nm。制得的荧光粉的荧光寿命如图3，以467nm为最强激发波长，627nm为最强发射波长，测试样品的荧光寿命，为4.97ms。
[0025]实施例4
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光材料的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.400 g NaOH及0.0062 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌1min后快速冷却至5°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉。
[0026]实施例5
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.530 g Na2CO3及0.0062 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉。
[0027]实施例6
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉的制备
将1.2787 g Ga(NO3)3.XH2O溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0062 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+红光荧光粉。
[0028]实施例7
Na3GaF6: 1.0 %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0123 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 1.0 %Mn4+红光荧光粉。
[0029]实施例8
Na3GaF6: 2.0 %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0247 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 2.0 %Mn4+红光荧光粉。
[0030]实施例9
Na3GaF6: 5.0 %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0617 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 5.0 %Mn4+红光荧光粉。
[0031]实施例10
Na3GaF6: 5.0 %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为20wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0617 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 5.0 %Mn4+红光荧光粉。
[0032]实施例11
Na3GaF6IlO %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+红光荧光粉。
[0033]实施例12
Na3GaF6IlO %Mn4+红光荧光粉的制备将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为29wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+红光荧光粉。
[0034]实施例13
Na3GaF6IlO %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.840 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+红光荧光粉。
[0035]实施例14
Na3GaF6IlO %Mn4+红光荧光粉的制备
将0.468 g Ga2O3溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入1.260 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2°C，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+红光荧光粉。
[0036]对实施例4?14得到的红光荧光粉的荧光性质进行分析。实施例1?14所制得的不同Mn4+掺杂浓度的红光荧光粉的激发和发射光谱图与实施例3的一致，样品的激发光谱均由360nm和467nm两个宽带组成，其中，最强激发带位于467nm;发射光谱由605nm，610nm，619]1111，62711111，631111]1和643111]1六个尖峰组成，其中最强发射位于627111]1。
【主权项】
1.一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，以Na3GaF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为Na3GaF6: xMn4+；Mn4+部分取代Na3GaF6基质中的Ga3+，Mn4+掺杂的摩尔浓度为X = 0.5-10%o2.根据权利要求1所述一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的最强激发波长位于467 nm，与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标位于:x = 0.687,y = 0.312，焚光寿命为4.97 ms ο3.权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将KMnO4和KHF2溶于HF水溶液，继续搅拌后快速冷却，缓慢滴加H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K2MnF6悬浊液，静置，用丙酮离心洗涤，烘干，得到K2MnF6 粉体； 2)将Ga源溶于HF水溶液，搅拌至完全溶解，然后加入Na源及步骤I)制得的K2MnF6粉体，继续搅拌，然后快速冷却，得到的浅黄色沉淀物； 3)采用有机溶剂对浅黄色沉淀物进行离心洗涤，烘干得到所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉。4.根据权利要求3所述一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所用原料的质量比为KMnO4: KHF2= 1: 20，所述H2O2水溶液的质量浓度为20?38 wt%，用量为I?2 mLo5.根据权利要求3所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述Ga源为Ga2O3或Ga(NO3)3.χΗ20的一种，所述Na源为NaF、NaOH或Na2CO3的一种，Ga与Na的摩尔比为1: 2-1: 6，所述K2MnF6粉体与Ga的摩尔比为0.5:100~10:100。6.根据权利要求3所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述Ga源为Ga2O3,所述Na源为NaF，Ga与Na的摩尔比为1: 2?1:4。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)、步骤2)中，所述HF水溶液的质量浓度均为20?49 wt%，所述继续搅拌的时间均为10?30min，所述快速冷却的温度均为2?5。。。8.根据权利要求3所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，以除去浅黄色沉淀物表面残余的酸液。9.根据权利要求3所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机溶剂为丙酮。10.根据权利要求3所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤I)、步骤3)中，所述烘干的温度均为50?100°C。
【文档编号】C09K11/62GK106010514SQ201610494975
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】宋恩海, 邓婷婷, 张勤远, 叶柿, 王金良
【申请人】华南理工大学