一种富锂锰基材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种富锂锰基材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着全球能源危机和环境污染问题逐渐加剧。以传统燃油为动力源的汽车不但会使能源危机进一步加重，而且其排放的尾气中有大量的有害气体，加重环境的污染，而新能源汽车的出现能够有效缓解能源危机和环境污染这两大问题。新能源汽车的核心是电池，随着锂离子电池的发展和近年来国家政策的扶持，动力锂离子电池已经成为了新能源汽车的不二之选，为了加快电动汽车在交通部门的渗透，需要大幅提高锂离子电池的电化学特性。

2、锂离子电池中的层状富锂ni，mn，co(nmc)氧化物正极在高电压下通过o-氧化还原高比容量。然而，相阴离子氧参与氧化还原反应提高了富锂正极材料的比容量，同时也带来了诸如首次充放电效率低、循环稳定性差等诸多问题。

3、为了调制富锂材料中的阴阳离子反应，大量的研究已经进行，通过各种方式对富锂材料进行改性，这些改性方式通常有掺杂、包覆等。例如中国发明专利公开了一种富锂锰基正极材料的改性方法，该方法通过富锂锰基正极材料的前驱体、碳酸锂和掺杂改性的金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到改性后的富锂锰基正极材料，可实现对富锂锰基正极材料晶体结构的调控或表面的包覆改性，方法简单、易控、且不增加现有富锂锰基正极材料的制备工艺步骤。但该技术仍未充分解决富锂锰基材料的电压衰减、首次不可逆的容量损失与循环特性等方面的问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种富锂锰基材料、制备方法及其应用，以解决富锂锰基材料在循环过程中的电压衰减与循环特性等方面的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种富锂锰基材料制备方法，将经过热处理的富锂锰基正极材料进行酸处理，随后将经过酸处理的物质依次进行抽滤洗涤、烘干步骤得到活性物质。

3、优选的，作为一种改进，热处理步骤为：将富锂锰基正极材料前驱体，通过与碳酸锂混合后进行高温烧结，制备出所需的富锂锰基正极材料。

4、优选的，作为一种改进，富锂锰基正极材料前驱体为(mnxniycoz)co3中的一种或两种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1。

5、优选的，作为一种改进，酸处理步骤为：将富锂锰基正极材料与酸、酒精混合搅拌。

6、优选的，作为一种改进，酸为柠檬酸、硼酸或者磷酸中的一种或多种。

7、优选的，作为一种改进，酸的用量为正极材料质量的1％-10％。

8、优选的，作为一种改进，富锂锰基正极材料与酸、酒精混合处理的时间为 60-80分钟。

9、优选的，作为一种改进，热处理步骤为：先将富锂锰基正极材料前驱体和碳酸锂溶于酒精后，在红外灯下进行研磨混合，通过不断的研磨就样品中的酒精混干后，置于马弗炉中，升温速度为5℃/min，450℃下空气中煅烧5h；

10、煅烧完毕后随炉冷却，进行干磨，最后将氧化物前驱体置于马弗炉中，在900℃条件下空气中煅烧12h，升温速度为5℃/min；

11、煅烧完毕后随炉冷却制得所需富锂锰基正极材料。

12、优选的，作为一种改进，富锂锰基正极材料在酸处理之前，先将富锂锰基正极材料和酸放入混合装置的容器中进行初步混合备用；

13、然后，将容器中加入乙醇，并混合搅拌，从而进行酸处理。

14、另外，为达到上述目的，本发明还采用如下技术方案：一种富锂锰基材料，由上述的一种富锂锰基材料制备方法制备的活性物质；富锂锰基正极材料的组成为li1+amnbniccodo2，其中0＜a≤0.6，0.5≤b＜1，0≤c≤0.5，0＜d≤0.5。

15、发明人在面对和解决本方案锂锰基材料在循环过程中的电压衰减的技术问题时，发明人想到使用酸进行改性尝试，通过试验可以看出，热处理之后的富锂锰基正极材料进行酸处理后，可以大大降低富锂锰基材料在循环过程中的电压衰减，从而解决了本方案的技术问题，本发明的改性方法可以有效提升富锂锰基正极材料的电化学性能，在未来锂离子电池正极材料技术上有广阔的应用前景。

16、虽然酸处理本身是一般的改性方法，但是现有技术中并没有使用酸处理的方式来解决上述技术问题，故通过酸处理的方式来解决电压衰减的技术问题是发明人的首创。同时，发明人在使用酸处理时也克服了一定的技术偏见，因为在上述众方案中，是对热处理之后的富锂锰基正极材料进行的酸处理，酸处理位于热处理之后，因此本方案中对材料的改性是在热处理之后。而现有技术中对材料的改性多是在热处理之前，例如包覆改性就是后面通常要有一个热处理过程，这是本方案与现有技术的最大不同之一。因此从改性阶段来看，本方案的酸处理阶段较为特殊，酸处理位于热处理之后，而不是位于热处理之前，相比位于热处理之前，这种优化改性方法不会改变材料的初始晶体结构以及化学组成，能够保证纯相结构，能够保证与酸混合的材料本体结构的稳定，与酸发生混合的材料本体不会消失，这样不改变材料的晶体结构和化学组成是保持其本体最好状态，从而使得在脱嵌反应过程中伴随着 li+脱嵌而不会发生结构坍塌，进而优化了材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能。

17、另外，本发明用低浓度酸溶液对富锂锰基正极材料进行改性处理，能够预先脱出li2mno3组分中的li+，首次放电比容量比改性之前大，首次库伦效率提高，同时可以避免对材料表面晶格构破坏。

18、同时，在解决上述技术问题的基础上，本发明经过酸改性处理后脱出了 li+，同时形成了少部分 mno2或者limn2o4等类尖晶石物质，减小了阳离子混排，扩展了li+脱嵌通道减小了首次不可逆容量损失，同时改善了循环性能和倍率性能。

19、本制备方法仅通过将热处理好的富锂锰基正极材料与酸、酒精进行混合搅拌，即可实现对富锂锰基正极材料简单有效处理，不会对富锂锰基正极材料的成分、结构造成影响，同时酸的浓度小，酸为弱酸，具有很强的工业应用价值，操作简单方便，可以大范围推广。

20、另外，为达到上述目的，本发明还采用如下技术方案：一种富锂锰基材料应用，将富锂锰基材料与导电剂、粘结剂进行混合，调制成均匀的浆料，并应用到锂电池的正极片上。

21、由此，本发明不仅对富锂锰基材料及其制备方法进行申请保护，同时还对富锂锰基材料应用进行保护。

技术特征：

1.一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：将经过热处理的富锂锰基正极材料进行酸处理，随后将经过酸处理的物质依次进行抽滤洗涤、烘干步骤得到活性物质。

2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：热处理步骤为：将富锂锰基正极材料前驱体，通过与碳酸锂混合后进行高温烧结，制备出所需的富锂锰基正极材料。

3.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：富锂锰基正极材料前驱体为(mnxniycoz)co3中的一种或两种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1。

4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：酸处理步骤为：将富锂锰基正极材料与酸、酒精混合搅拌。

5.根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：酸为柠檬酸、硼酸或者磷酸中的一种或多种。

6. 根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：酸的用量为正极材料质量的 1％-10％。

7. 根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：富锂锰基正极材料与酸、酒精混合处理的时间为 60-80分钟。

8.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：富锂锰基正极材料在酸处理之前，先将富锂锰基正极材料和酸放入混合装置的容器中进行初步混合备用；

9.一种富锂锰基材料，其特征在于：由权利要求1-8任一所述的一种富锂锰基材料制备方法制备的活性物质；富锂锰基正极材料的组成为li1+amnbniccodo2，其中0＜a≤0.6，0.5≤b＜1，0≤c≤0.5，0＜d≤0.5。

10.根据权利要求9所述的一种富锂锰基材料应用，其特征在于：将富锂锰基材料与导电剂、粘结剂进行混合，调制成均匀的浆料，并应用到锂电池的正极片上。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种富锂锰基材料、制备方法及其应用，其中一种富锂锰基材料制备方法，将经过热处理的富锂锰基正极材料进行酸处理，随后将经过酸处理的物质依次进行抽滤、洗涤、烘干等步骤得到活性物质；富锂锰基正极材料的组成为Li<subgt;1+a</subgt;Mn<subgt;b</subgt;Ni<subgt;c</subgt;Co<subgt;d</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中0＜a≤0.6，0.5≤b＜1，0≤c≤0.5，0＜d≤0.5；通过将该材料用于锂电池正极片上，可显著减小富锂锰基材料在循环过程中的电压衰减，提升了富锂锰基正极材料的电化学性能，在未来锂离子电池正极材料技术上有广阔的应用前景。

技术研发人员：罗均彬,罗钦,王联
受保护的技术使用者：重庆贝吉熊网络科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14