憎水憎油性优异的镀膜微晶玻璃及其制法的制作方法

本发明涉及一种具有憎水憎油性能的镀膜玻璃及其制备方法和应用，尤其涉及结晶度高的微晶玻璃表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃。

背景技术：

1、玻璃的表面活性能一般来说比较高，因此憎水憎油性较差，也就是说比较容易粘附脏污，表面脏污之后，很难清洗掉。在很多应用场景下，例如：灶具、油烟机玻璃制品，手机、平板电脑、触摸屏人机交互窗口等，人们都是采用在玻璃表面镀上一层“憎水”薄膜来降低玻璃表面活性能，提升其“憎水憎油”能力、提高其疏水性，疏水能力增加后，手指接触到玻璃表面可以明显感觉到“滑动性”提高，这也是因为疏水性提高，滑动摩擦系数降低的缘故，这对于触摸界面来说是提高用户体验的功能。

2、现有技术中为了改善玻璃表面的憎水憎油性能，通常采用直接在玻璃表面镀膜的方法。一般镀膜材料是pfpe(全氟聚醚-perfluoro polyether，含氟聚醚硅氧化物的一种)，该含氟聚醚硅氧化物(例如烷氧基硅化物)结构如下面的式(1)所示：

3、

4、其中，r可以为碳、氢或硅元素；y可以是醚键、含硫烃基、含硫烷氧基、含氮烃基、含氮烷氧基、环氧烷基、酰氧烃基、烃基、硫基等。

5、pfpe与玻璃连接的过程是一个化学反应的过程，pfpe加水分解(pfpe-si-or+h2o->pfpe-si-oh+roh)，再加上脱水缩合反应(如图1所示，pfpe-si-oh+h-o-si→h2o+pfpe-si-o-si-)，最终pfpe膜与玻璃界面上的si-o结构形成价键相连，而不是像大多数真空镀膜那样靠分子之间范德华力连接的物理现象。

6、现有技术中镀膜方式通常如下所述。鉴于玻璃中内有大量的si-o结构，pfpe具备条件直接与玻璃反应成膜，但玻璃中sio2质量比例通常最高不超过70％，为了提高镀膜效果和耐久性，一般采用下面两种镀膜方法：

7、a)干法：又叫真空镀膜法，在真空中现在玻璃表面镀上一层sio2镀层，提高si-o比例，然后在真空环境中再镀上一层pfpe；

8、b)湿法：又叫喷涂镀膜法，在大气中先用等离子轰击玻璃表面，一方面清洗玻璃表面，另一方面粗化玻璃表面，在微观下增大玻璃表面积，间接提高si-o比例，然后再喷涂一层pfpe溶液。

9、现有专利cn208747932u中揭露了透明微晶玻璃表面防污镀层的结构,其特征在于，微晶玻璃本体(1)的外表层附着厚度为4-30nm的无色透明的防污层(11)，防污层(11)为氟硅水解化合物。其中，该专利中记载了，所述的微晶玻璃器件，其特征在于，防污层(11)下具有厚度为3-20nm的二氧化硅层。

10、但该专利重点保护的微晶玻璃特征是"所述微晶玻璃本体中晶体相与玻璃相的质量比值为0.25-1.2",属于结晶度中下的微晶玻璃,该微晶玻璃本体中玻璃相均匀包裹在晶体相外围，且所述玻璃相中具有钠、锂、钾等碱金属离子，且在所述玻璃相中碱金属氧化物的质量除以(氧化铝的质量加二氧化硅的质量)的值为6％-30％，该微晶玻璃中的结晶度为20-54.54％,该微晶玻璃中的玻璃相中的si-o结构仍然足够多的,可以支撑pfpe与微晶玻璃很好的形成价键结合。但对于高结晶度微晶玻璃，该发明中没有提及到相关课题。

11、现有专利cn106715352a，针对离子交换产生预应力玻璃表面双疏或防指纹的涂层存在的结合力、耐用性不好的问题：“目前发现，通过化学预应力化显著降低了双疏或防指纹的涂层的耐用性。这例如在相应的测试中、例如在中性盐喷射测试中显示出更短的耐久性，该测试例如具体地在wo2012/163946和wo 2012/163947中说明。”该专利揭露了其解决方案为：本发明因此基于这样的目的，即克服现有技术的缺陷并且提供一种玻璃衬底，其化学预应力化并且具有双疏涂层，该涂层具备充分的长久耐用性。还应当提供一种用于制造涂布的且化学预应力化的玻璃衬底的方法。上述目的以令人惊讶的方式由此得以实现，即，以离子交换的方式穿过玻璃上的所有层对玻璃衬底化学预应力化，随后活化玻璃衬底上存在的功能涂层，之后才涂覆作用为防指纹涂层的双疏涂层。”也就是说，首先对没有经过离子交换的玻璃做“功能涂层”，再进行“离子交换”，随后“活化功能涂层”，再进行“双疏涂层镀膜”。其中，该专利提到，发现特别有利的是，该功能层、特别是最上的功能层优选包括一种或多种si化合物，特别优选一种或多种硅氧化物化合物，si化合物例如可以选自硅氧化物。优选为：硅氧化物siox，其中x小于或等于2；sioc；sion；siocn和si3n4；以及能够以任意的量与siox(x小于或等于2)、sioc、sion和siocn结合的氢。在一个优选的实施方式中，该功能层，特别是最上的功能层，是硅混合氧化物层。所以，该专利揭露了“功能涂层”主要是含有si-o结构的无机物成分组成。该专利指出，“通过化学预应力化通常减弱了双疏涂层的长久稳定性。根据本发明消除了该缺陷。根据本发明在化学预应力化之后活化至少一个功能层的表面，从而该功能层的表面与待涂覆的双疏涂层产生相互作用”；并且该专利认为，通过钾离子在最上层功能层的表面中的聚积减少了有效连接位置的数量，例如在含si的功能层中的si-oh，并且由此阻碍了在双疏涂层上的共价连接，从而双疏涂层较差地粘附并且具有低的长久稳定性。另外，最上层功能层的表面通常受到有机和无机污染的负荷，这些污染会抵触期望的相互作用。因此，该专利调整了离子交换的顺序，并采用表面活化来激活si-o来增加双疏涂层的结论能力，也就是说，该专利完全是针对富含si-o结构的玻璃以及富含si-o结构的功能打底层进行的技术优化。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的玻璃镀膜原理都是基于无机玻璃为基底的憎水憎油镀膜，一般来说憎水憎油效果可以达到：初始水滴角测试110°以上、115°左右，摩擦5000次之后水滴角仍然可以达到100°以上；但对于结晶度大于60％的高结晶度微晶玻璃，也按照现有技术的原理和做法(采用表面活化来激活si-o来增加双疏涂层的结论能力)去做，则效果非常差，初始水滴角一般只能达到100°左右，摩擦2500次之后水滴角只有60°左右。微晶玻璃也是玻璃的一种，其成分中si-o含量不会比普通无机玻璃少，但为何会出现如此大的差异？可以理解为，传统的做法都是针对富含si-o结构的界面制定的憎水憎油镀层解决方案，这些解决方案无法在高结晶度，或者是界面上缺少玻璃相或si-o结构的情况下有效工作。

2、为了解决如上所述现有技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃，其特征在于，从所述微晶玻璃最外表面开始依次包括：憎水憎油层、中间层和打底层，其中，所述中间层为含有晶格能700-3000kj/mol的离子晶体中间层，所述打底层包括含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层。

4、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，其结晶度可以大于60％；或者可以大于70％；或者可以大于80％。

5、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为晶格能725-3000kj/mol、更优选770-3000kj/mol的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层；

6、或者为晶格能为9400-11400kj/mol的化合物、优选为氟硅化物作为原始镀膜物质用以形成的氟化物中间层。

7、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层含有氟化碱金属类或氟化碱土金属类化合物；或者采用选自氟硅化碱金属以及氟硅化碱土金属的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。

8、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为晶格能小于1050kj/mol、优选小于940kj/mol的离子晶体中间层。

9、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为lif、naf和/或kf中的至少一种离子晶体作为原始镀膜物质形成的晶体；或者为mgf2、caf2、srf2或baf2中的至少一种作为原始镀膜物质形成的中间层；或者为li2sif6、na2sif6、k2sif6、rb2sif6、cs2sif6、besif6、mgsif6、casif6、srsif6、或basif6中的至少一种作为原始镀膜物质镀膜用以形成的氟化物中间层；优选为naf或kf离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。

10、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为极性或非极性化合物；优选为极性化合物。

11、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层厚度为1-5nm，优选为1-2nm。

12、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述打底层厚度为3-15nm，优选为5-10nm，更优选为5-8nm。

13、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述憎水憎油层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以为10nm-25nm。

14、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，其中，在所述在打底层为多层的情况下，所述含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层作为最外面的打底层，所述混合硅氧化物为硅氧化物siox与至少一种硅元素之外的其他元素的氧化物和/或氟化镁的混合物，其中x小于或等于2；

15、优选所述其他元素为铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌或硼中的元素；更优选所述混合硅氧化物为硅氧化物siox与铝的氧化物的混合物。

16、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述含有si-o键的化合物为siox，其中x小于或等于2；或者为sioc、sion、siocn和/或si3n4中的任一种物质或者以任意比例与siox、sioc、sion和/或siocn中的任一种物质结合的氢键，其中x小于或等于2。

17、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述憎水憎油层为氟系聚合物层，优选分子量不小于2000的含氟聚醚硅氧化物层；优选所述镀层厚度不低于10nm。

18、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃组成含有下述mol％比例的氧化物：

19、sio2:40-75％，优选45-72％；

20、al2o3:2-20％，优选4-15％；

21、b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；

22、p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；

23、zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4％；

24、mgo:0-5％，优选0.1-2％；

25、zno:0-4％，优选0.9-3.0％；

26、稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；

27、na2o:0-5.5％；

28、k2o:0-4％；

29、li2o:2-34％，优选10-34％；以及

30、na2o+k2o+li2o:4-40％，优选15-40％。

31、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述稀土氧化物选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5和nd2o5中的一种以上或者二种以上。

32、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃还可以含有着色添加剂；优选所述着色添加剂选自nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo和cr2o3中的一种以上。

33、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，其中，优选，着色添加剂相对于玻璃整体成分摩尔含量不超过5％；优选相对于玻璃整体成分的摩尔含量中，所述着色添加剂含有0.5mol％以上的coo和/或cr2o3，还优选含有1mol％以上的选自fe2o3、nio或mno2中的任意一种以上。

34、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃含有澄清剂；优选所述澄清剂选自as2o3、sb2o3、sno2、氯化物、氟化物、含so3-的化合物、和含no3-的化合物中的一种以上，优选选自sno2、含so3-的化合物、氯化物、和含no3-的化合物中的一种以上；优选所述澄清剂含量为0-2mol％。

35、优选地，对于前面任意所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃主晶相选自β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、尖晶石、金红石、莫来石、橄榄石、顽火辉石、堇青石、透锂长石、硅酸锂、二硅酸锂、石英、氧化锆、磁铁矿中的一种或二种以上；优选平均晶粒尺寸小于100nm，更优选小于等于50nm，特别优选小于等于30nm。

36、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃是经过离子交换或未经过离子交换的玻璃。

37、还优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃是结晶度低于60％的玻璃陶瓷。

38、本发明还提供上面任一所述的微晶玻璃的制备方法，其包括下述步骤：

39、1)对微晶玻璃镀覆含si—o的氧化物或者混合硅氧化物层，形成打底层于微晶玻璃表面；

40、2)在步骤1)得到的打底层表面镀覆中间层；

41、3)在步骤2)的得到的中间层表面镀覆憎水憎油层。

42、优选地，对于前面所述的制备方法，其中，所述镀覆采用真空蒸镀方法。

43、优选地，对于前面任一所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃是进行过离子交换的微晶玻璃。

44、优选地，对于前面任一所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃在镀覆打底层、中间层和憎水憎油层之前通过包含下述步骤的方法烧制得到：

45、(i)将各玻璃原料在1600±50℃进行高温熔炼，然后在400-650℃进行退火，得到均质化的素玻璃板；

46、(ii)对所述素玻璃板通过溢流下拉法、浮法或压延法得到成型素玻璃板；和

47、(iii)对所述成型素玻璃板通过二次热处理进行微晶化得到微晶玻璃预制体，接着进行离子交换或者不进行离子交换直接作为微晶玻璃的原材，用于在其表面依次镀覆所需要的打底层、中间层和憎水憎油层，其中第一次热处理温度为500-1000℃，第二次热处理温度为550-1100℃。

48、优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃或者前面任一所述的制备方法得到的微晶玻璃在用于手机显示屏、平板电脑显示屏、笔记本电脑显示屏、掌上游戏机、便携式数码装置、车载显示屏、挡风玻璃或相机的显示屏中的应用。

49、在另一种优选实施方案中，本发明还提出了如下技术方案。

50、一种表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：

51、2)对微晶玻璃镀覆含si—o的氧化物或者混合硅氧化物层，形成打底层于微晶玻璃表面；

52、2)在步骤1)得到的打底层表面镀覆中间层；

53、3)在步骤2)的得到的中间层表面镀覆憎水憎油层；

54、其中，步骤1)中对微晶玻璃进行镀覆之前采用以重量计含

55、10-75wt％的nano3和25-90wt％的kno3的混合熔融盐进行离子交换。

56、优选地，根据前面所述的制备方法，所述表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃从所述微晶玻璃最外表面开始依次包括：憎水憎油层、中间层和打底层，其中，所述中间层为含有晶格能700-3000kj/mol的离子晶体中间层，所述打底层包括含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层。

57、其中，还优选地，根据前面所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃在镀覆打底层、中间层和憎水憎油层之前通过包含下述步骤的方法烧制得到：

58、(i)将各玻璃原料在1600±50℃进行高温熔炼，然后在400-650℃进行退火，得到均质化的素玻璃板；

59、(ii)对所述素玻璃板通过溢流下拉法、浮法或压延法得到成型素玻璃板；和

60、(iii)对所述成型素玻璃板通过二次热处理进行微晶化得到微晶玻璃预制体，接着进行离子交换直接作为微晶玻璃的原材，用于在其表面依次镀覆所需要的打底层、中间层和憎水憎油层，其中第一次热处理温度为500-1000℃，第二次热处理温度为550-1100℃。

61、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其结晶度可以大于60％；或者可以大于70％；或者可以大于80％。

62、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为晶格能725-3000kj/mol、更优选770-3000kj/mol的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层；

63、或者为晶格能为9400-11400kj/mol的化合物、优选为氟硅化物作为原始镀膜物质用以形成的氟化物中间层。

64、还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层含有氟化碱金属类或氟化碱土金属类化合物；或者采用选自氟硅化碱金属以及氟硅化碱土金属的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。

65、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为晶格能小于1050kj/mol、优选小于940kj/mol的离子晶体中间层。

66、还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为lif、naf和/或kf中的至少一种离子晶体作为原始镀膜物质形成的晶体；或者为mgf2、caf2、srf2或baf2中的至少一种作为原始镀膜物质形成的中间层；或者为li2sif6、na2sif6、k2sif6、rb2sif6、cs2sif6、besif6、mgsif6、casif6、srsif6、或basif6中的至少一种作为原始镀膜物质镀膜用以形成的氟化物中间层；

67、优选为naf或kf离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。

68、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为极性或非极性化合物；优选为极性化合物。

69、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层厚度为1-5nm，优选为1-2nm。

70、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述打底层厚度为3-15nm，优选为5-10nm，更优选为5-8nm。

71、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述憎水憎油层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以为10nm-25nm。

72、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其中，在所述在打底层为多层的情况下，所述含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层作为最外面的打底层，所述混合硅氧化物为硅氧化物siox与至少一种硅元素之外的其他元素的氧化物和/或氟化镁的混合物，其中x小于或等于2；

73、优选所述其他元素为铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌或硼中的元素；更优选所述混合硅氧化物为硅氧化物siox与铝的氧化物的混合物。

74、还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述含有si-o键的化合物为siox，其中x小于或等于2；或者为sioc、sion、siocn和/或si3n4中的任一种物质或者以任意比例与siox、sioc、sion和/或siocn中的任一种物质结合的氢键，其中x小于或等于2。

75、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述憎水憎油层为氟系聚合物层，优选分子量不小于2000的含氟聚醚硅氧化物层；优选所述镀层厚度不低于10nm。

76、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃组成含有下述mol比例的氧化物：

77、sio2:40-75％，优选45-72％；

78、al2o3:2-20％，优选4-15％；

79、b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；

80、p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；

81、zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4％；

82、mgo:0-5％，优选0.1-2％；

83、zno:0-4％，优选0.9-3.0％；

84、稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；

85、na2o:0-5.5％；

86、k2o:0-4％；

87、li2o:2-34％，优选10-34％；以及

88、na2o+k2o+li2o:4-40％，优选15-40％。

89、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述稀土氧化物选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5和nd2o5中的一种以上或者二种以上。

90、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃还可以含有着色添加剂；优选所述着色添加剂选自nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo和cr2o3中的一种以上。

91、还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃主晶相选自β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、尖晶石、金红石、莫来石、橄榄石、顽火辉石、堇青石、透锂长石、硅酸锂、二硅酸锂、石英、氧化锆、磁铁矿中的一种或二种以上；优选平均晶粒尺寸小于100nm，更优选小于等于50nm，特别优选小于等于30nm。

92、还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃是结晶度低于60％的玻璃陶瓷。

93、另外，还提供前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法制备得到的微晶玻璃。

94、通过本发明能够在微晶玻璃或玻璃陶瓷的镀膜界面即使具有很少si-o结构的情况下，也能够形成牢固、耐久、性能优良的憎水憎油镀膜，无论高结晶度玻璃是否做过离子交换，都能够实现产生优异的憎水憎油性。