专利名称:水玻璃用的硬化剂的制作方法
本发明是有关硅酸钠、硅酸钾等的溶液，即所谓水玻璃硬化剂的物质。
由于水玻璃制造简单、价格便宜而且无毒性，所以历来就是作为接合剂被广泛地应用于粘合剂和涂料等。
可是，由于水玻璃在风干硬化时其组成成分硅酸钾本身就是水溶性的材料，所以其硬化体有耐水性差的缺点。因此通常都使用氟硅化物、缩合磷酸铝、醋酸酯等各种硬化剂来改良其硬化性的耐水性，但目前实际上还未能获得满意的效果。
例如使用从所周知的氟硅化物作为硬化剂的时候，虽然对于耐水性等能够有某种程度的良好效果，可是和水玻璃混合后到凝结的时间调节即所谓的凝经时间的调节很困难，而且有在硬化体中生成氟化碱等有害物质的缺点，还有缩合磷酸铝在耐水性、凝固时间等方面虽显示出较好的物性，而在制造时则要采用特别的方法，相当麻烦而且价格高昂。不论那一种作为硬化剂使用都各有优点和缺点，目前还未有较理想的固化剂。
为此，本发明的几位发明人旨在解决这些问题而进行了种种研究，结果发现了以磷酸铝玻璃粉末作为水玻璃用的硬化剂有着良好的物性，关于此，已申请了专利(1983-178318)。也就是从Al2O3-P2O5系列制成的玻璃粉末及经过表面处理的磷酸铝玻璃粉末作为水玻璃的硬化剂显示出良好的物性。
但是在该系列里还存在着一些不足之处，就是对作为硬化剂的物性而言，没有多大问题的玻璃制造却需要1400℃以上的高温，在要求对其进行良良的同时，由于考虑到用Al2O3-P2O5系列以外组成的玻璃也能够制成水玻璃用的良好的硬化剂，因而进一步进行研究之后才发现了用各种组成的磷酸盐玻璃粉末来作为水玻璃的硬化剂时显示出良好的物性。另外，进一步让这些磷酸盐玻璃粉末和磷酸离子反应，形成不溶性或难溶性的盐类物质的溶液，例如用氢氧化钙水溶液处理之后的物质作为水玻璃用的硬化剂，发现了可以很容易地对凝固时间进行调节。
还有，所谓磷酸盐玻璃，本说明书所指的是含有作为形成玻璃的氧化物P2O5的玻璃在这种磷酸盐玻璃中，磷酸实际上是以(PO4)3-离子四面体的形状成为玻璃构造中的网状构成单位，一般在包围P原子的4个氧原子中只有一个是作为非交联氧原子而存在着的。为此，磷酸盐玻璃一般也比硅酸盐玻璃构成更开放性的网状结构，所以化学的耐久性比较差，也不过是只有一部分组成成的磷酸盐玻璃被用于特殊的用途而已。然而，本发明则考虑到如果把这种磷酸盐玻璃的化学的耐久性差以及在碱性溶液中易被腐蚀的性质反过来加以利用的话，可以制成碱性溶液即水玻璃用的良好硬化剂，就它的可能性进行了种种研究的结果于是发现了用磷酸盐玻璃粉末可以制成水玻璃用的良好硬化剂。作为本发明的水玻璃用的硬化剂所采用的磷酸盐玻璃，各种组成之物质是有效的，其组成虽没有特别限制，但是一般来说，常温硬化型的硬化剂，含有P2O5为50%以上的重量比是良好的。P2O5含量更少时，虽然根据硬化剂的使用量而各有不同，但是，一般硬化需要较长时间的组成物质就会变多，为了在短时间内让其硬化，有时都必须给予某种程度的加热。总之由于通过采用磷酸盐玻璃作为水玻璃用的硬化剂可以很容易地得具有种种硬化性的物质，所以就可以根据使用目的而分别使用。但是，虽说磷酸盐玻璃粉末可以制成水玻璃的硬化剂，而所得到的硬化体的物性，特别是为了获得较好的历来所指出的硬化体的耐水性，更希望在磷酸盐玻璃中含有使由玻璃生成的硅胶的溶解性降低的成份，如Al2O3、CaO等。另外，在制造磷酸盐玻璃的时候，能在尽量低温下制造的组成物是理想的。
从这样的观点看来，作为可以比较简单地制造的磷酸盐玻璃组成物，可以考虑例如在三种成份系列里含有CaO-Al2O3-P2O5、ZnO-Al2O3-P2O5系列等多数的组成物，但下面以CaO-Al2O3-P2O5系列为例就本发明的硬化剂加以说明。
该系列的磷酸盐玻璃在本质上具有由Al2O3和P2O5组成
结合的氧四面体的网状结构，可以认为这些网状结构的一部分变成被修饰氧化物CaO所切断的构造体，作为这样的磷酸盐玻璃的P2O5源有如磷酸和磷酸铵等，作为Al2O3源有氧化铝和氢氧化铝等，而作为CaO源则有氢氧化钙和碳酸钙等，不过，把其他如P2O5和Al2O3的化合物即磷酸铝以及P2O5和CaO的化合物即磷酸钙盐等适量地混合调整之后，在高温熔触急冷进行制造也是可行的。在该CaO-Al2O3-P2O5系列的玻璃化中，已经判明可以获得从1000℃以下的低温到需要1500℃以上高温的各类组成的物质的有关各种组成范围的玻璃，这些玻璃都可以用作本发明的水玻璃用的硬化剂。还有，以这些磷酸盐玻璃作为水玻璃用的硬化剂时要以适合的粒度，一般要粉碎到88μm程度以下才使用。还有，同一试料的情形，把粒度弄得越细，与水玻璃的反应性就变得越大，结果，缩短与水玻璃混合之后的凝固时间显示出的倾向。
也就是说，经过这样调整之后的磷酸盐玻璃粉末成为水玻璃用的良好硬化剂，还有，所得到的硬化体之耐水性等方面都显示出良好的物性，这就是本发明的第一发明。
另外，由第一发明所产生的磷酸盐玻璃粉末直接作为水玻璃用的硬化剂时，虽然在硬化体的耐水性等方面可以得到较好的效果，但是由于磷酸盐玻璃的组成不同，凝固时间过份缩短或者过份延长等有关凝固时间的调节，事实上在许多场合上是相当困难的。因此再进一步进行研究的结果，通过让凝固时间较短的磷酸盐玻璃粉末与磷酸离子反应，形成不溶性或难溶性的盐类物质的溶液，例如，与改变了氢氧化钙溶液的浓度之后的物质相混合反应，从而找到了能够把凝结时间比较容易地从数分钟调整到数小时以上的物质，这就是本发明的第二发明。
作为形成这种不溶性或难溶性的盐类的物质，一般所考虑的有氢氧化钙及其他氢氧化镁、氢氧化钡等，但是，通常用廉价的氢氧化钙就行了。虽然有关通过这样处理使凝结时间变长的原因还不清楚，但是一般认为，例如氢氧化钙和磷酸盐玻璃粉末粒子的表面附近的P2O5反应，在粒子表面形成不溶性或者难溶性的磷酸钙盐，这妨碍到与水玻璃的反应性。总而言之，通过采用上述方法进行处理，对固化体的物性等几乎不会造成影响，而能大幅度地把凝结时间从数分钟调节到数小时以上，可致能够获得良好的水玻璃用的硬化剂。
本发明之硬化剂的使用量根据硬化剂的组成及水玻璃的种类而各有不同，不过通常对于100重量分的水玻璃是用10～200重量分左右，例如3号水玻璃的情形，以20～120重量分的硬化剂就能够获得耐水性良好的硬化体。还有，由本发明的磷酸盐玻璃粉末制成的硬化剂，虽然根据其组成各有不同，但是一般与水玻璃混合时，在常温下硬化，就能显示出所谓自己硬化性，如果混合比例搭配得当的话，即使不进行特别的高温处理也能显示出硬化后良好的耐水性，是一种可供实际使用的物质。只是，硬化剂的使用量较少时和P2O5的含量量少，水玻璃和硬化剂的反应在常温下会变得相当慢或在需要提高耐水性等的情形，有时需要采用高温进行热处理的方法。
作为本发明所采用的水玻璃没有特别的限定，使用通常市面上出售的硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等就可以了。还有，本发明的硬化剂，除了水玻璃以外，作为类似水玻璃的碱性结合材料如硅溶胶等的硬化剂也是有效的。
以下通过实施例对本发明的硬化剂作进一步的详细说明。
a)硬化剂的制造方法(1)对于100重量分的磷酸2氢铵(NH4H2PO4)分别加入31重量分的磷酸铝(AlPO4)和13重量分的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕混合之后装入铝坩埚，盖上铝盖之后，用大约1小时的时间把温度升到1250℃再保持1小时之后放入水入进行急冷，干燥之后进行粉碎至大约88μm以下的颗粒，就能获得CaO重量9.5%，Al2O3重量13.1%、P2O5重量76.9%的磷酸盐玻璃硬化剂(试料-1)。
(2)对于重量分的磷酸2氢铵，分别加入19.5重量分的磷酸铝和41重量分的氢氧化钙混合之后，装入铝坩埚，加盖、用1.5小时升温至1400℃，保持1小时后与(1)作同样处理就可获得CaO重量27.8%、Al2O3重量7.3%、P2O5重量63.8%的磷酸盐玻璃硬化剂(试料-2)。
(3)对于100重量分的磷酸2氢铵分别加入32重量分的磷酸铝和11重量分的氢氧化镁〔Mg(OH)2〕混合之后作与(1)同样的处理就能获得MgO重量7.5%、Al2O3重量13.9%、P2O5重量79.3%的磷酸盐玻璃硬化剂(试料-3)。
(4)对于100重量分的磷酸2氢铵分别加入48重量分的氧化锌(ZnO)、与重量分的氧化硼(B2O3)、15重量分的磷酸钠(Na2-CO3)混合之后装入铝坩埚，盖上铝盖之后用大约1小时加温至1200℃，保持1小时之后作与(1)同样的处理就得到P2O5重量49.8%、ZnO重量39.2%、B2O5重量3.9%以及Na2O重量6.7%的磷酸盐玻璃硬化剂(试料-4)。
(5)对于100g的试料-1，加入1g氢氧化钙混合之后装入烧杯，加上约1l的水，加热至90℃左右并保持至液体的PH变为8以下，经混合搅拌后过滤干燥，就获得了表面处理后的磷酸盐玻璃硬化剂(试料-5)。
(6)对于100g的试料-1加入2.5g氢氧化钙混合之后与(5)作同样处理就可获得经过表面处理的磷酸盐固化剂(试料-6)。
(7)对于100g的试料-1加入5g氢氧化钙混合之后和(5)作同样处理之后就可获得经过表面处理的磷酸盐玻璃硬化剂(试料-7)。
b)凝固时间为了测验有关水玻璃与由上述方法获得的各硬化剂混合后的凝固时间，于是进行了以下的研究。
对于市场出售的100重量分的3号水玻璃(Na2O重量8.7%、SIO2重量27.3%)分别以重量40～80%的比例加入各种硬化剂混合之后，各自在大约混合1分钟之后，装入聚萃乙烯制的37mmφ×50mmL的容器里密封起来，不时地把容器倒置，以直至失去流由动性的时间作为凝固时间。另外，本实验是在大约21℃的室内进行的，其结果如表-1所示。
表-1对于100重量分的硬化剂 3号水玻璃的硬化剂 凝固时间的混合比例(重量分)试料-1 40 5分钟以内试料-2 40 5分钟以内试料-3 40 5分钟以内试料-4 80 10小时试料-5 40 25分钟试料-6 40 1小时15分钟试料-7 40 3小时30分钟硅酸 26.4 30分钟氟钠 13.2 40分钟(用于比较) 6.6 50分钟注氟硅酸钠是作为比较用而进行试验的，和水玻璃的混合比例是假设氟硅酸钠与水玻璃中的Na2O分量按2Na2SiF-6NaF+SiO2的反应式进行硬化的，该试验即是采用其理论计算所用的料的2倍量、1倍量及0.5倍量来进行的。
所用的氟硅酸钠的粒度调整在88μm以下。
这些结果已证明了，本发明的硬化剂具有原来的硬化剂所难以达成的能够容易地调节凝固时间的特征。
还有，本发明的有关凝固时间的试验，为了尽可能发现硬化剂本身性能的差异，硬化剂始终都只和水玻璃混合进行试验，但作为本硬化剂的利用方法，并不只是限定于此，用本硬化剂来制作粘着剂及硬化体等的时候，混合其他填料进行使用是完全没有问题的。
C)粘合性、耐水性关于本发明的硬化剂，为了进一步确认它的性能，用3号水玻璃、硬化剂及填料试制无机质的粘合剂，作有关粘合性及耐水性的试验。作为本试验用的硬化剂是与表-1所示的试料-7相同的物质，还有作为比较用的是采用氟硅酸钠来进行试验。试验的粘合剂的配合比例如表-2所示，作为填料所用的二氧化硅粉末及ワラストナイト粉末的粒度，分别调整在88μm及44μm以下。
表-2试料 硬化剂 二氧化硅粉末 ワラストナイト粉末 3号水玻璃A 33份 10份 57份 80份B 13.2份 29.8份 57份 80份(比较用)
注本发明的硬化剂和氟硅酸钠，由于适当的使用量不同、为了使粉末的量一致，在使用氟硅酸钠时，其不足部分以相同程度的二氧化硅粉末补足进行试验。
在粘合试验里，作为被粘合的材料是采用10mm×10mm×20mm的氟化铝的方柱，在10mm×10mm的面上涂上约0.5mm厚的粘合剂，以10mm×10mm的面相互粘合之后作3点曲折试验。还有作为粘合条件是;在粘合剂涂上之后放置在20℃湿空中1天或以80℃加热处理1小时，让它硬化之后才进行粘合强度的测定，然后就在20℃及45℃的水平中浸泡一定的时间之后，通过测定粘合强度来进行耐水性的试验。结果如表-3所示。
本发明的效果，如在实施例部分的末尾，分别都作过阐述。进而从表-3的结果可以明白采用本发明的硬化剂的部分与采用氟硅酸钠的部分相比较，不仅强度显示性好，而且在耐水性方面也较为优越。另外，在本实施例中，虽然采用了试料-7的硬化剂进行试验，但是采用实施例中所示的其他硬化剂也能够得到在完全硬化后的物性方面几乎没有差别的结果。还有，如本实施例所示那样，有关在水玻璃和硬化剂之外再加上填料作为粘合剂时间的凝固时间，以粘合剂在作业时有充分的流动性的时间来测定时，可得到与实施例的表-1所示的凝固时间相近的值。
权利要求
1.由磷酸盐玻璃粉末制成用于水玻璃的硬化剂。
2.采用通过让磷酸盐粉末与磷酸离子反应而形成不溶性或难溶性的盐类物质溶液进行接触反应，以降低磷酸盐玻璃粉末和水玻璃的反应性，用经过这样处理的磷酸盐玻璃粉末制成用于水玻璃用的硬化剂。
专利摘要
当玻璃形成氧化物期间，已经发现含有P
文档编号C04B28/26GK85103047SQ85103047
公开日1986年9月10日 申请日期1985年4月20日
发明者峰岸敬一, 冈元丰重, 阿部元志 申请人:秩父水泥株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan