利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法

本发明属于肥料制备领域，尤其涉及一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法。

背景技术：

1、虽然我国磷矿资源比较丰富，但大多数均是中低品位磷矿，中低品位磷矿的利用效率不高，尤其是低品位磷矿。这类磷矿由于品位较低，一般不可直接利用，而通过简单的物理手段（粉碎）处理后的低品位磷矿的利用效率低下，因此，可选择简易的化学方法进行活化低品位磷矿，以便提高低品位磷矿的利用率。另外，国内对低品位磷矿的利用大多需要通过浮选法、重选法等选矿工序提高低品位磷矿的品位，但选矿过程中容易造成大量的磷尾矿，同时也会增加生产成本。

2、在湿法磷酸的制备中，在萃取、浓缩、除杂等生产工序中易产生大量的磷酸淤渣。目前，我国对湿法磷酸淤渣的利用大多是制备普钙或重钙，品质较低或者杂质较多的磷酸淤渣就需经过前处理工艺才能用于生产，而这些利用方法大多是针对其中的某种元素，而磷酸淤渣中的其他元素未能得到利用。

3、水溶性磷肥是我国磷肥生产领域中的一大种类，它因具备速溶性而备受广大农民的青睐，它提供的速效磷可被大多数作物直接吸收，但水溶性磷肥施入土壤后，容易被土壤中的离子固定，并且肥效持续时间较短，这些都严重影响水溶性磷肥的利用效率，而枸溶性的聚合态磷肥施入土壤中，不仅不易被土壤固定，还不易流失养分，并且具有一定的缓释作用，大大提高磷肥的利用率，在以后的磷肥市场中具有良好的应用前景。

4、目前比较常见的一种聚合态磷肥是农用水溶性聚磷酸铵，它的制备工艺包括磷酸-尿素缩合法、磷酸铵盐-尿素缩合法、磷酸铵-五氧化二磷聚合法等，这些制备方法需要高浓度的磷酸或者可直接售卖的肥料产品，因此具有能耗高、产值低、成本高等问题。

5、公开号为cn109928850a的中国专利公开了一种含聚合磷的微粒复合肥料的制备方法，将氮、磷、钾肥料在温度为50℃～120℃下按比例进行混合15min～40min，然后，将其在130℃～350℃高温下聚合反应45min～180min，冷却至40℃～60℃，制得粉状聚合磷复肥，再通过加入有机酸进行活化，经微细粒挤压造粒或沸腾流化床造粒工艺，生产出含聚合磷的微粒复合肥。该发明所用的原料为可直接利用的氮、磷、钾肥，还需加入较为昂贵的有机酸进行活化，生产成本较高，而该聚合磷多为水溶性磷。

6、专利公开号cn114349572的中国专利公开了一种利用枸溶性磷渣生产含聚合磷复合肥料的方法，将枸溶性磷渣与磷酸混合均匀，制成含量为30%～70%的渣浆；向渣浆中加入尿素，加热至80～130℃，搅拌反应45～90min，得到中和料浆；向中和料浆中加入钾源，加热至130～250℃，进行合成反应30～150min，得到含聚合磷复合肥初产品；将初产品冷却破碎后，经造粒得到颗粒状含聚合磷复合肥，聚合磷复合肥中聚合磷主要为水溶性聚合磷。该制备方法中需要磷酸或萃余酸配制渣浆，增加了制备流程难度和原料成本。

7、采用直接可利用的原料制备的水溶性聚合磷复肥已很普遍，但对于直接利用湿法磷酸淤渣和低品位磷矿这种低品位磷资源制备枸溶性聚合磷复肥的研究较少。

技术实现思路

1、针对以上湿法磷酸淤渣和低品位磷矿的利用现状以及聚合磷复肥制备成本高的问题，本发明的目的在于直接利用湿法磷酸淤渣和低品位磷矿制备一种含枸溶性磷的聚合磷复肥，制备出的枸溶性聚合磷复肥具有一定的缓释作用，可以将其作为制备排根作物专用肥的原料，为低品位资源的磷、钙、镁元素利用提供一条新途径。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，包括如下步骤：

4、1）将低品位磷矿破碎成磷矿粉，低品位磷矿粉的细度要求90%以上过200目；

5、2）湿法磷酸淤渣和步骤1）所述低品位磷矿粉按比例加入反应釜常温反应至无气泡产生；

6、3）将步骤2）所得产物进行高温聚合，聚合后的产物经冷却、破碎，制备出粉状枸溶性聚合态磷肥；

7、4）将步骤3）所得粉状枸溶性聚合态磷肥与氮肥及钾肥充分混合均匀，使用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，即得目的产物枸溶性聚合磷复肥。

8、进一步地，步骤1）中所述的磷矿为高硅矿，其中sio2含量≥30%，p2o5含量≥15%。

9、进一步地，步骤2）中所述的湿法磷酸淤渣为湿法生产磷酸时产生的磷酸淤渣，p2o5含量≥30%，其中有效p2o5含量≥25%，水溶p2o5含量≥20%。

10、进一步地，步骤2）中所述的湿法磷酸淤渣和低品位磷矿粉的磷含量质量比[m（p2o5）酸：m（p2o5）矿]=2.1～2.9。

11、进一步地，步骤2）中所述的常温反应时间为0.5～1小时。

12、进一步地，步骤3）中所述的高温聚合温度为400～800℃、聚合时长为0.5～2小时。

13、进一步地，步骤3）中所述的粉状枸溶性聚合态磷肥中有效p2o5含量达到20%～36%，其中聚合p2o5的含量占有效p2o5的比例≥98%，枸溶性聚合p2o5的含量占有效p2o5的比例≥80%。

14、进一步地，步骤4）中所述的氮肥为尿素、硫酸铵或氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

15、进一步地，步骤4）中所述的钾肥为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾或黄腐酸钾中的一种或两种以上的混合物。

16、利用湿法磷酸淤渣和低品位磷矿制备枸溶性聚合磷的主要反应机理如下：

17、常温混合：

18、低品位磷矿中的ca5f(po4)3与湿法磷酸淤渣中h3po4的发生分解反应，生成ca(h2po4)2·h2o和cahpo4·2h2o，另外，低品位磷矿中的杂质碳酸盐也会与磷酸发生反应生成磷酸二氢盐。

19、高温聚合：

20、未反应的h3po4在高温条件下聚合成多聚磷酸hn+2pno3n+1，磷酸二氢盐在250～600℃的温度下可聚合成非晶态的聚磷酸钙，超过600℃可形成 quote 型和 quote 型聚磷酸钙，磷酸氢盐在超过400℃的高温下可获得非晶态的焦磷酸钙。

21、与现有技术相比，本发明的有益成果包括以下几点：

22、1、本发明中枸溶性聚合态磷肥的制备原料为低品位磷矿和湿法磷酸淤渣，两者均是不易被直接利用的低品质资源。

23、2、本发明通过湿法磷酸淤渣对低品位磷矿进行常温活化和高温聚合，将磷矿中的难溶性磷甚至是不溶性磷转化为聚合磷、枸溶性磷和少量的水溶性磷，水溶性磷可被作物直接吸收，聚合磷和枸溶性磷需要被植物根系或者土壤微生物分泌的磷酸酶和酸性物质溶解，缓慢水解为正磷酸盐后被作物吸收利用，在一定程度上可以延长肥料的肥效。同时，低品位磷矿和湿法磷酸淤渣中的钙、镁、硅等元素也得到部分活化，实现了多种营养元素的高效利用。

24、3、本发明工艺简单、易操作，在制备过程中无废弃物产生，绿色环保，具有很高的利用价值。

技术特征：

1.一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤1）中所述的磷矿为高硅矿，其中sio2含量≥30%，p2o5含量≥15%。

3.根据权利要求2所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤2）中所述的湿法磷酸淤渣为湿法生产磷酸时产生的磷酸淤渣，p2o5含量≥30%，其中有效p2o5含量≥25%，水溶p2o5含量≥20%。

4.根据权利要求3所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤2）中所述的湿法磷酸淤渣和低品位磷矿粉的磷含量质量比[m（p2o5）酸：m（p2o5）矿]=2.1~2.9。

5.根据权利要求4所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤2）中所述的常温反应时间为0.5~1小时。

6.根据权利要求5所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤3）中所述的高温聚合温度为400~800 ℃、聚合时长为0.5~2小时。

7.根据权利要求6所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤3）中所述的粉状枸溶性聚合态磷肥中有效p2o5含量达到20%~36%，其中聚合p2o5的含量占有效p2o5的比例≥98%，枸溶性聚合p2o5的含量占有效p2o5的比例≥80%。

8.根据权利要求7所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤4）中所述的氮肥为尿素、硫酸铵或氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求8所述的一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，其特征在于：步骤4）中所述的钾肥为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾或黄腐酸钾中的一种或两种以上的混合物。

技术总结
本发明属于肥料制备领域，尤其涉及一种利用低品位磷矿制备枸溶性聚合磷复肥的方法，包括如下步骤：1）将磷矿破碎成低品位磷矿粉，低品位磷矿粉的细度要求90%以上过200目；2）湿法磷酸淤渣和步骤1）所述低品位磷矿粉按比例加入反应釜常温反应至无气泡产生；3）将步骤2）所得产物进行高温聚合，聚合后的产物经冷却、破碎，制备出粉状枸溶性聚合态磷肥；4）将步骤3）所得粉状聚合态磷肥与氮肥及钾肥充分混合均匀，使用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，即得目的产物枸溶性聚合磷复肥。本发明中聚合磷的制备原料为低品位磷矿和湿法磷酸淤渣，原料成本低廉，实现了废弃资源的再次利用。

技术研发人员：梅毅,李莹莹,马航,孙玉翠,匡家灵,聂云祥,李恒,刘翠侠,邬斌威,谢德龙
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15