一种Zn-CuO/Cu2O三元异质结复合气敏材料及其元件和制备方法与流程

本发明涉及气体检测，特别是涉及一种zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料及其元件和制备方法。

背景技术：

1、近年来，空气污染一直对人类的健康造成极大的威胁。no2是一种常见的有害空气污染物，对人类健康和环境都带来负面影响因此，设计出一种可以精确的识别空气中no2气体的检测装置对于保护人类健康和环境安全具有重要意义。

2、气体传感器是一种在一定浓度的目标气体与气体敏感材料相接触时，将二者之间发生的化学反应转化成电信号的一种气体检测设备，它能够对空气中各种易燃性气体、毒性气体和挥发性气体的高效精准地检测和识别。而气体敏感材料是气体传感器气敏性能的关键因素。p型氧化铜(cuo)材料因其在室温下具有较大的表面积，优异的稳定性和窄的带隙(1.2ev)等特征，近些年来被广泛的应用于气体传感器领域。相关研究表明，通过对金属氧化物半导体(mos)构建二元、三元异质结复合材料可显著提升其气敏性能。近年来，研究人员通过一些方法制备了cuo基复合材料。

3、例如文献《m.hoppeetal.,(cuo-cu2o)/zno:alheterojunctions for volatileorganic compound detection,sensors and actuators b:chemical,255(2018)1362-1375》公开的方案中，采用简单化学合成法(scs)在商用玻璃衬底上从锌和铝离子水溶液中生长出晶体zno:al纳米结构薄膜，而后在其表面通过溅射沉积的金属cu薄膜，并且在425℃下进行热退火后得到顶部的cuo-cu2o层。(cuo-cu2o)/zno:al材料在350℃的工作温度下，对100ppm的正丁醇气体响应约为3。然而该方案制备方法复杂，工作温度高，响应低，不利于室温检测。

4、此外，文献《w wang et al.，metal–organic framework-derived cu2o–cuooctahedrons for sensitive and selective detection of ppb-level no2 at roomtemperature，sensors and actuators b:chemical,328(2021)129045》公开的方案中，通过cu基金属有机骨架(mof)前驱体的热分解制备cu2o-cuo异质结八面体，在室温下对500ppb的no2，响应为8.25，比纯cuo粉末高2.88倍同时其响应时间和恢复时间分别为66/1020s，有着最低检测浓度(10ppb)。然而该方案制备的cu2o-cuo异质结材料在检测no2气体时，其恢复时间过长，不利于气体的恢复。

5、再例如文献《n.wanget al.,highly sensitive and selective no2 gas sensorfabricated from cu2o-cuo microflowers,sensors and actuators b:chemical,362(2022)131803》公开的方案中，通过简单的水热方法制备了由纳米棒组装的三维分层cu2o-cuo纳米微花，在最佳工作温度187℃对100ppb no2响应为5.0，较纯相cu2o/cuo的响应值提升约5倍，且具有较短的响应时间(35s)和恢复时间(47s)，有着较低的检测极限5ppb。然而该方案制备的三维分层cu2o-cuo纳米微花检测no2气体的温度过高，可能会使传感器的寿命缩短，不利于室温检测。

6、综上所述的方案制备的cuo基复合气敏材料，存在工作温度过高，不利于室温检测的缺陷。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对现有cuo基复合气敏材料，工作温度过高，不利于室温检测的技术问题，提供一种zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料及其元件和制备方法。

2、本发明提出一种zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料，所述zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料是由cuo、cu2o、zno纳米相组成的，其中zn、cu的原子体积比为1.5-2.6％，在所述zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料的界面处，存在zn-cuo/cu2o三元异质结。

3、本发明通过对cuo/cu2o复合材料进行zn2+掺杂后，得到zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料，zn2+的掺杂，使得材料表面的吸附氧位点增多，为目标气体分子提供更多的活性吸附位点，有助于气体分子的吸附和解吸；表面形成大量的吸附氧位点和三元异质结的协同作用，提高了对no2的选择性、灵敏度和稳定性，实现室温下检测no2，并且在室温下对2ppbno2具有较高的响应。

4、本发明还提出一种zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.将去离子水、无水乙醇、dmf混合得到混合溶液a；

6、s2.将cu(ch3coo)2·h2o粉末、zn(no3)2·6h2o粉末加入到所述混合溶液a中，在室温下搅拌均匀后得到混合溶液b；

7、s3.将所述混合溶液b转移至高压釜中进行水热反应，离心、洗涤、干燥后，即得zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料。

8、在本发明的一较佳实施例中，在所述步骤s1中，所述去离子水、无水乙醇、dmf的体积比为1:4:1-2；

9、在本发明的一较佳实施例中，在所述步骤s2中，所述zn(no3)2·6h2o粉末、cu(ch3coo)2·h2o粉末、混合溶液a的质量体积比为1g:(20-40)g：(7-12)l；

10、和/或，在所述步骤s2中，所述搅拌时间为1-2h。

11、在本发明的一较佳实施例中，在所述步骤s3中，所述水热反应的温度为150℃-180℃，保温时间为5-10h；

12、和/或，在所述步骤s3中，所述洗涤是利用无水乙醇洗涤3次，所述干燥时在温度为60-80℃的烘箱中干燥10-12h。

13、本发明还提出一种如前述的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料在室温下检测低浓度no2设备中的应用。

14、本发明还提出一种采用如前述的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料制备气敏元件的方法，包括以下步骤：将无水乙醇加入到所述zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料中，研磨成糊状浆料，将所述糊状浆料涂覆在氧化铝衬底上的pt叉指电极上，烘干后得到zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏元件。

15、在本发明的一较佳实施例中，所述zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料与无水乙醇的质量体积比为1:1-2。

16、本发明还提出一种zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏元件，其为采用如前述的方法制得的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏元件。

17、本发明还提出一种气体传感器，其采用如前述的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏元件封装而成。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1.本发明通过对cuo/cu2o复合材料进行zn2+掺杂后，得到zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料，zn2+的掺杂，使得材料表面的吸附氧位点增多，为目标气体分子提供更多的活性吸附位点，有助于气体分子的吸附和解吸。

20、2.本发明的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料的界面处，存在zn-cuo/cu2o三元异质结，这三者间的协同作用可以加速载流子的传输，进而使得材料对于no2气体的气敏性能得到改善，有助于电荷的转移和分离。

21、3.本发明的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料表面形成大量的吸附氧位点和三元异质结的协同作用，提高了对no2的选择性、灵敏度和稳定性，实现室温下检测no2，并且在室温下能够对2ppbno2具有较高的响应。

22、3.本发明方法采用简单的一步水热法制备了草莓状的zn-cuo/cu2o三元异质结复合气敏材料，制备方法简单。