一种高首次效率的硬碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池，尤其涉及一种高首次效率的硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硬碳是指难以石墨化的碳材料，是由高分子聚合物热分解形成。硬碳具有相互交错的层状结构，且碳层间距大，锂离子可以从不同角度嵌入和脱出，从而提高了锂离子的扩散速度，可以实现材料的快速充放电。加上大量微孔的存在，硬碳材料拥有更多的嵌锂空间，可逆比容量一般为300～800mah/g，远大于石墨的理论容量372mah/g。硬碳材料的结构稳定且在充放电过程中的体积膨胀非常小，使其拥有优秀的长循环性能。硬碳的嵌锂电位能够高于0.2v，安全性能好。硬碳材料具有以上优秀的综合性能，并应用于hev，48v启停电池，phev功率电池及其消费电池/等领域。但是硬碳在其制备过程内部结构会产生大量的晶格缺陷，造成其不可逆容量较多，降低其材料的首次效率。而提升硬碳材料的首次效率的措施主要有提升碳化温度减少孔隙，但是会造成比容量降低；掺杂磷等元素，但是会造成电压平台升高，降低能量密度；而通过对其材料进行补锂不但可以降低材料的不可逆容量提升首次效率，并提升能量密度，同时，补锂可以提升充放电过程中锂离子的嵌脱速率，提升倍率和循环性能。

2、中国专利cn107240680b公开了一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用，复合材料的首次库伦效率为72％，中国专利cn113594461b公开了一种碳硅复合材料及其制备方法和应用，首次效率最高为87.9％，可见现有技术中材料的首次效率均很难突破90％。

技术实现思路

1、为提升硬碳材料的首次效率，本发明通过在硬碳前驱体中掺杂羧甲基纤维素锂并碳化，得到含有锂的无定形碳降低不可逆容量及其杂原子掺杂，能够提升材料的电子导电率并减少缺陷，提升首次效率。

2、本发明的第一个方面提供了一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、s1.将羧甲基纤维素锂添加到碳氢化合物水溶液中分散均匀，继续添加硼基交联剂、造孔剂，混合物真空干燥，得到前驱体材料；

4、s2.将前驱体材料加热，得到多孔前驱体材料；

5、s3.将多孔前驱体材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体，得到硬碳复合材料。

6、在一些实施方式中，所述碳氢化合物可以选自葡萄糖，蔗糖，木质素，纤维素，淀粉，酚醛树脂，聚丙烯腈，环氧树脂中的至少一种，也可以选自其他能溶于水的碳氢化合物，并不局限于此。所述碳氢化合物水溶液的浓度为1-10wt％。

7、在一些实施方式中，所述羧甲基纤维素锂、碳氢化合物、硼基交联剂、造孔剂的质量比为(10-30)：100：(5-15)：(1-5)。

8、申请人在探究中发现，羧甲基纤维素锂的添加能够降低材料的不可逆容量，提升首次效率及锂离子导电率，并在其外壳包覆杂原子提升材料的电子导电率，改善功率性能，当羧甲基纤维素锂含量过低时提升材料的首次效率不明显，而添加量过高时反而会增加材料碱性降低加工性能，进一步协同添加硼基交联剂和造孔剂能够提升功率性能和比容量，尤其是二者的质量比为(5-15)：(1-5)时能够更有效地提升材料的比容量和功率性能。

9、在一些实施方式中，所述造孔剂包括抗坏血酸钙、抗坏血酸镁、抗坏血酸钾、抗坏血酸钠中的至少一种。本发明的体系内特异性选择上述造孔剂，能够进一步的提升比容量。

10、在一些实施方式中，所述硼基交联剂制备方法为：惰性气体氛围，将硼酸、对羟基苯甲醛、碳酸钠和环己烷混合，升温搅拌，得到硼基交联剂。

11、进一步的，所述硼基交联剂制备方法为：惰性气体氛围，将硼酸、对羟基苯甲醛、碳酸钠和环己烷混合，升温至50-100℃搅拌反应6-24h，得到硼基交联剂。采用本发明的方法制备的硼基交联剂依靠其硼酸进行造孔提升比容量，碳酸钠碳化后形成的孔洞提升比容量。

12、在一些实施方式中，所述硼酸、对羟基苯甲醛、碳酸钠、环己烷的质量比为(10-50)：(10-50)：(1-5)：(500-1000)。

13、进一步的，s1包括将羧甲基纤维素锂添加到碳氢化合物水溶液中分散均匀，继续添加硼基交联剂、造孔剂，通过水热反应，在温度为100-200℃反应12-24h，混合物真空干燥，得到前驱体材料。

14、进一步的，s2中的加热方式包括但不限于微波加热。

15、在一些实施方式中，所述碳源混合气体包括氨气、三氟化硼、三氟化磷、硫化氢中的至少一种与甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的至少一种的混合物。

16、进一步的，所述氨气、三氟化硼、三氟化磷、硫化氢中的至少一种气体与甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的至少一种气体的体积比(1-5)：10。

17、进一步的，s3包括将多孔前驱体材料转移到管式炉中，通入惰性气体排除管内空气，再通入含有碳源混合气体，流量为10-100ml/min，温度为700-1100℃，通入时间60-600min，降温到室温(25℃)，得到硬碳复合材料。

18、本发明的第二个方面提供了一种所述的制备方法得到的高首次效率的硬碳复合材料。

19、在一些实施方式中，所述硬碳复合材料的首次充放电效率高于96.0％。

20、本发明的第三个方面提供了所述的制备方法或所述的硬碳复合材料在二次电池领域中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1)通过在材料中掺杂羧甲基纤维素锂并碳化，降低材料的不可逆容量提升首次效率及其锂离子导电率；并在其外壳包覆杂原子提升材料的电子导电率改善功率性能；同时通过采用微波加热使其内部形成多孔结构提升材料的储钠/储锂，提升能量密度。

23、2)通过将交联剂、造孔剂与碳氢化合物进行交联形成孔洞提升材料的储锂或储钠数量，并进行羧甲基纤维素锂的掺杂降低交联过程中材料表面的缺陷提升首次效率，通过羧甲基纤维素锂具有粘结作用提升分散性能。

技术特征：

1.一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素锂、碳氢化合物、硼基交联剂、造孔剂的质量比为(10-30)：100：(5-15)：(1-5)。

3.根据权利要求1所述的一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括抗坏血酸钙、抗坏血酸镁、抗坏血酸钾、抗坏血酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼基交联剂制备方法为：惰性气体氛围，将硼酸、对羟基苯甲醛、碳酸钠和环己烷混合，升温搅拌，得到硼基交联剂。

5.根据权利要求4所述的一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸、对羟基苯甲醛、碳酸钠、环己烷的质量比为(10-50)：(10-50)：

6.根据权利要求1所述的一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源混合气体包括氨气、三氟化硼、三氟化磷、硫化氢中的至少一种与甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的至少一种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种高首次效率的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物水溶液的质量浓度为1-10％。

8.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的高首次效率的硬碳复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种高首次效率的硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料的首次充放电效率高于96.0％。

10.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法或权利要求8所述的硬碳复合材料在二次电池领域中的应用。

技术总结
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种高首次效率的硬碳复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1.将羧甲基纤维素锂添加到碳氢化合物水溶液中分散均匀，继续添加硼基交联剂、造孔剂，混合物真空干燥，得到前驱体材料；S2.将前驱体材料加热，得到多孔前驱体材料；S3.将多孔前驱体材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体，得到硬碳复合材料。本发明通过在材料中掺杂羧甲基纤维素锂并碳化，降低材料的不可逆容量提升首次效率及其锂离子导电率；并在其外壳包覆杂原子提升材料的电子导电率改善功率性能；同时通过采用微波加热使其内部形成多孔结构提升材料的储钠/储锂，提升能量密度。

技术研发人员：梁金,梁慧宇
受保护的技术使用者：深圳市金牌新能源科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15