一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明属于磷酸锰铁锂正极材料的，具体涉及一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，本发明制备方法制备的磷酸锰铁锂正极材料为纳米级，电化学活性高。

背景技术：

1、正极材料是决定电池性能的关键因素，目前正极材料容量均小于300mah/g，因此正极材料是当前锂电池能量密度提升的瓶颈，是影响电池性能的关键因素。

2、目前的正极材料以磷酸铁锂和三元材料为主。磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料，被视为是磷酸铁锂电池的升级方向之一。磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂具有放电电压高、功率密度大等优点；相比高能量密度的三元材料，磷酸锰铁锂具有良好的热稳定性、无爆炸风险、寿命长，特别是原材料丰富，成本更加低廉、工艺工序更加简单、且无重金属有害成分，环境更加友好。

3、磷酸锰铁锂综合了磷酸铁锂和三元材料的优点，且生产工艺与磷酸铁锂相似，成本低，随着产能释放、工艺优化以及改性技术的发展，磷酸锰铁锂竞争优势不断强化。但是，磷酸锰铁锂目前主要存在以下问题：(1)较低的电导率及离子扩散系数，影响充放电倍率特性；(2)循环性能较差，主因姜泰勒(john-teller)效应使正极mn离子析出，导致晶格畸变和结构稳定性降低，影响稳定性和循环性；(4)溶解到电解液中的锰会沉积在负极表面，破坏sei层结构，导致消耗大量活性锂来修复sei膜，降低循环性。现有改善性能的技术主要包括碳包覆、纳米化、离子掺杂以及与其他材料混合等。

技术实现思路

1、本发明的目的是制备一种电化学活性高的纳米级磷酸锰铁锂正极材料，解决充放电倍率和循环性能的问题。

2、本发明为实现其目的采用的技术方案：

3、一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、a.氮气保护下，将硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、聚乙烯比咯烷酮和去离子水加入到容器中得到混合液，控制硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵的物质的量之比为n(mn+fe)：n(mo)＝0.99：0.01；

5、b.将磷酸溶液滴加到步骤a的混合液中，边滴加边搅拌不少于2h，产生沉淀，过滤，洗涤，干燥，粉碎至d50≤1μm，得到基体粉末；

6、c.向步骤b得到的基体粉末中加入lioh·h2o水溶液混合研磨20-30min，喷雾干燥后，氮气保护下于700-800℃煅烧不少于6h，烧结后粉碎至d50≤1μm，得到前驱体；

7、d.将硝酸镁和磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；

8、e.将步骤c得到的前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，然后向其中加入步骤d得到的混悬液，混合研磨至d50≤200nm，得到研磨浆料，喷雾干燥后，氮气保护下于700-800℃煅烧不少于6h，得到纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料。

9、进一步的，步骤a中，n(mn)为0.4-0.5。

10、进一步的，步骤a中，聚乙烯比咯烷酮与去离子水的质量比为1：(80-100)，去离子水的用量为控制混合液中mn、fe、mo的浓度之和为1mol/l。

11、进一步的，步骤b中干燥为50-60℃真空干燥。

12、进一步的，步骤b中，磷酸的浓度为10％-14％。

13、进一步的，步骤c中lioh·h2o的加入量按照摩尔比为n(mn+fe+mo)：n(li)＝1：1加入。

14、进一步的，步骤d中，硝酸镁与磷酸钠的摩尔比为3:2，硝酸镁的加入量为lioh·h2o质量的15.5％以下。

15、进一步的，步骤c和步骤d中喷雾干燥的干燥温度为120℃-200℃。

16、进一步的，步骤e中聚乙烯吡咯烷酮为前驱体质量的1％-2％。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明制备方法能有效改善磷酸锰铁锂正极材料的倍率性能和循环稳定性，并且也能在一定程度上缓解材料在循环过程中电压平台持续性衰退的问题。

19、本发明通过掺杂mo元素，造成磷酸锰铁锂晶格中fe的缺陷，形成二价铁和三价铁共存的混合价态结构，导致晶格的微观结构发生一定的改变，从而能够提高磷酸锰铁锂材料的导电性能和实际比同量，同时由于掺杂的mo元素少，不会对造成磷酸锰铁锂的晶体产生影响，因此掺杂后所得材料依然为橄榄石结构。

20、本发明通过步骤d和步骤e的操作，在基体材料的表面包覆了一层mg3(po4)2，可以降低材料表面晶格氧活性，进一步能够提高锂离子的迁移能力和电子传递能力，同时mg3(po4)2的存在可以防止材料被电解液中的酸性物质侵蚀，提高了材料的结构稳定性，抑制循环过程中的不可逆相变。

21、本发明通过将前驱体加入到聚乙烯比咯烷酮混合，然后再滴入混悬液，这样的操作顺序可以使聚乙烯比咯烷酮先包裹在前驱体表面，可以更好的在表层获得mg3(po4)2层，提高mg3(po4)2层的分布均匀性，提高与基体材料的结合力。

技术特征：

1.一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，n(mn)为0.4-0.5。

3.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，聚乙烯比咯烷酮与去离子水的质量比为1：(80-100)，去离子水的用量为控制混合液中mn、fe、mo的浓度之和为1mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中干燥为50-60℃真空干燥。

5.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，磷酸的浓度为10％-14％。

6.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中lioh·h2o的加入量按照摩尔比为n(mn+fe+mo)：n(li)＝1：1加入。

7.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，硝酸镁与磷酸钠的摩尔比为3:2。

8.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c和步骤d中喷雾干燥的干燥温度为120℃-200℃。

9.根据权利要求1所述的一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤e中聚乙烯吡咯烷酮为前驱体质量的1％-2％。

技术总结
本发明涉及一种纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，属于磷酸锰铁锂正极材料的技术领域，包括以下步骤：A.氮气保护下，将硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、聚乙烯比咯烷酮和去离子水加入到容器中得到混合液；B.将磷酸溶液滴加到混合液中，产生沉淀，过滤，洗涤，干燥，粉碎至D50≤1μm；C.加入LiOH·H<subgt;2</subgt;O水溶液混合研磨20‑30min，喷雾干燥后，煅烧，粉碎至D50≤1μm，得到前驱体；D.将硝酸镁和磷酸钠溶解到去离子水中，得到混悬液；E.将前驱体加入聚乙烯比咯烷酮混合，然后向其中混悬液，混合研磨至D50≤200nm，喷雾干燥后，煅烧，得到纳米高活性磷酸锰铁锂正极材料。本发明方法制备的磷酸锰铁锂正极材料为纳米级，电化学活性高。

技术研发人员：张思源,张克强,邢赞
受保护的技术使用者：河北九丛科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16