一种批量制备不对称电子自旋密度金属基功能材料方法

一种批量制备不对称电子自旋密度金属基功能材料方法
(2)技术领域
1.本发明涉及批量制备不对称电子自旋密度金属基功能材料方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。
(3)

背景技术：

2.过渡金属基材料(如ni、fe、co等)由于其丰富的地球资源和潜在的能源存储与转化性能，使得过渡金属基材料而新能源领域中脱颖而出。在电化学领域的应用中，如中间体的吸附、产物的生成等反应过程中的每一步，都会涉及到活性位点的强弱并最终影响整个反应体系的效率。因此，增加活性位点数量和提高活性位点的本征活性是提高过渡金属基材料电化学活性的两种有效途径。
3.各种纳米结构已被证明可以揭示更多可以参与电化学反应的活性位点，例如纳米管、纳米片和纳米粒子。将块状材料制备成二维纳米结构不仅有效地稳定了材料的几何形状，而且由于活性位点数量的指数级暴增而提升了电化学反应过程的催化活性。而提高功能材料的电催化本征活性的可靠策略之一是掺杂异质离子。对于过渡金属基功能材料，金属离子通常被认为是催化过程中的活性位点。因此，控制与金属位点配对的阴离子可以有效地调节电子结构，从而提高过渡金属基材料的本征电学活性。
4.虽然通过掺杂异种离子增强材料性能是显而易见的，但人们对于两种性质截然相反的阴离子元素共掺杂到过渡金属基材料中会引发的现象知之甚少。近期结果表明，当电负性大于碳的氮和电负性小于碳的硼共掺杂到碳中时，由单元素掺杂(b或n)引起的电荷密度不对称被抵消，但碳原子不对称自旋密度反而会大幅提升，这使得反应中间体能够获得适当的吸附能，从而比单一元素掺杂碳具备更高的电催化活性。
5.众所周知，卤族元素的电负性相较于同周期元素而言是最强的，例如氟的电负性高于氧，用氟掺杂金属氧化物会引起电子结构的显着变化。而掺杂硫元素则会导致金属氧化物的电子自旋密度发生变化。金属氧化物的电子分布将随着吸电子的f和给电子的s的共同添加而显着改变，从而导致金属活性位点的本征催化活性增加。基于此，我们设计了一种热处理水合卤化物批量制备不对称电子自旋密度金属基功能材料的有效方法。使用这种方法，本发明首次提出并实现了不对称电子自旋密度金属基二维纳米功能材料的量产。
(4)

技术实现要素：

6.1、本发明的目标
7.本发明的目的是提出一种批量制备不对称电子自旋密度金属基功能材料方法，利用电负性差异，简单、安全地调控功能材料的电子自旋密度，从而显著降低过渡族金属二维纳米功能材料商业化应用的成本。
8.2、本技术的发明要点
9.本发明要点如下：
10.(1)将选定的过渡族金属水合氟化物与硫脲均匀混合制成原料a，并称量一定质量
的原料a。所述过渡族金属元素为cr、mn、fe、co、ni、cu和zn中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬(crf3·
4h2o)、水合氟化锰(mnf2·
4h2o)、水合氟化铁(fef3·
3h2o)、水合氟化钴(cof2·
4h2o)、水合氟化镍(nif2·
4h2o)、水合氟化铜(cuf2·
2h2o)、水合氟化锌(znf2·
4h2o)中的任意一种或多种；
11.(2)将上述步骤(1)称量的原料a，迅速放入已经升温至目标温度的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到氟硫共修饰金属基氧化物功能材料。所述反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，如400℃、450℃、500℃，加热可选时间范围为10min-40min，如10min、15min、20min、40min。
12.(3)将选定的过渡族金属水合氯化物与硫脲和无水次磷酸钠按照一定的摩尔比均匀混合制成原料b，并称量一定质量的原料b。所述过渡族金属元素为cr、mn、fe、co、ni、cu和zn中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物为水合氯化铬(crcl3·
6h2o)、水合氯化锰(mncl2·
4h2o)、水合氯化铁(fecl3·
h2o)、水合氯化钴(cocl2·
6h2o)、水合氯化镍(nicl2·
6h2o)、水合氯化铜(cucl2·
2h2o)、水合氯化锌(zncl2·
2h2o)中的任意一种或多种；
13.(4)将上述步骤(3)配置的原料b，放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到目标温度后，保温一段时间，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰金属基氯化物功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，加热可选温度范围为400℃-500℃，如400℃、450℃、500℃，加热可选时间范围为10min-40min，如10min、15min、20min、40min。
14.(5)将选定的过渡族金属水合氯化物与水合氟化物和水合溴化物按照一定的摩尔比均匀混合制成原料c，并称量一定质量的原料c。所述过渡族金属元素为cr、mn、fe、co、ni、cu和zn中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合卤化物物为水合氟化铬(crf3·
4h2o)、水合氯化铬(crcl3·
6h2o)、水合溴化铬(crbr3·
6h2o)、水合氟化锰(mnf2·
4h2o)、水合氯化锰(mncl2·
4h2o)、水合溴化锰(mnbr2·
4h2o)、水合碘化锰(mni2·
4h2o)、水合氟化铁(fef3·
3h2o)、水合氯化铁(fecl3·
h2o)、水合溴化铁(febr2·
h2o)、水合碘化铁(fei2·
4h2o)、水合氟化钴(cof2·
4h2o)、水合氯化钴(cocl2·
6h2o)、水合溴化钴(cobr2·
6h2o)、水合碘化钴(coi2·
2h2o)、水合氟化镍(nif2·
4h2o)、水合氯化镍(nicl2·
6h2o)、水合溴化镍(nibr2·
3h2o)、水合碘化镍(nii2·
6h2o)、水合氟化铜(cuf2·
2h2o)、水合氯化铜(cucl2·
2h2o)、水合溴化铜(cubr2·
nh2o)、水合氟化锌(znf2·
4h2o)、水合氯化锌(zncl2·
2h2o)、水合碘化锌(zni2·
nh2o)；
15.(6)将上述步骤(5)配置的原料c，放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到目标温度后，保温一段时间，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化金属基氯化物功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，加热可选温度范围为400℃-500℃，如400℃、450℃、500℃，加热可选时间范围为10min-40min，如10min、15min、20min、40min。
16.本发明提出的热处理策略制备不对称电子自旋密度金属基功能材料的方法，其优点在于能够简单、快捷、安全的量产二维纳米功能材料。适用于多种过渡族金属元素材料，如cr、mn、fe、co、ni、cu和zn，同时适用于掺杂多种阴离子，如f、s、o。
17.(5)本发明的附图
18.图1是本发明方法制备的氟硫共修饰氧化钴的透射电子显微镜图，图2是本发明方法制备的氟硫共修饰氧化钴的透射电子显微镜图。
19.(6)本发明实施例
20.以下介绍本发明方法的实施例：
21.实施例1
22.氟硫共修饰氧化铬的制备。
23.首先将水合氟化铬与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化铬二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
24.实施例2
25.氟硫共修饰氧化锰的制备。
26.首先将水合氟化锰与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化锰二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
27.实施例3
28.氟硫共修饰氧化铁的制备。
29.首先将水合氟化铁与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化铁二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
30.实施例4
31.氟硫共修饰氧化钴的制备。
32.首先将水合氟化钴与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化钴二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
33.实施例5
34.氟硫共修饰氧化镍的制备。
35.首先将水合氟化镍与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化镍二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
36.实施例6
37.氟硫共修饰氧化铜的制备。
38.首先将水合氟化钴与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化
铜二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
39.实施例7
40.氟硫共修饰氧化锌的制备。
41.首先将水合氟化钴与硫脲按照摩尔比为1：1均匀混合，制成原料a。称取300mg的原料a，并将其迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得氟硫共修饰氧化锌二维纳米功能材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
42.实施例8
43.磷硫共修饰氯化铬的制备。
44.首先将水合氯化铬与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化铬二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
45.实施例9
46.磷硫共修饰氯化锰的制备。
47.首先将水合氯化锰与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化锰二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
48.实施例10
49.磷硫共修饰氯化铁的制备。
50.首先将水合氯化铁与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化铁二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
51.实施例11
52.磷硫共修饰氯化钴的制备。
53.首先将水合氯化钴与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化钴二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
54.实施例12
55.磷硫共修饰氯化镍的制备。
56.首先将水合氯化镍与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反
应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化镍二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
57.实施例13
58.磷硫共修饰氯化铜的制备。
59.首先将水合氯化铜与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化铜二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
60.实施例14
61.磷硫共修饰氯化锌的制备。
62.首先将水合氯化锌与硫脲和无水次磷酸钠按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料b。将300mg的原料b放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到磷硫共修饰氯化锌二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
63.实施例15
64.氟溴共修饰化氯化铬的制备。
65.首先将水合氯化铬与水合氟化铬和水合溴化铬按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化铬二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
66.实施例16
67.氟溴共修饰化氯化锰的制备。
68.首先将水合氯化锰与水合氟化锰和水合溴化锰按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化锰二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
69.实施例17
70.氟溴共修饰化氯化铁的制备。
71.首先将水合氯化铁与水合氟化铁和水合溴化铁按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化铁二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
72.实施例18
73.氟溴共修饰化氯化钴的制备。
74.首先将水合氯化钴与水合氟化钴和水合溴化钴按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化钴二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
75.实施例19
76.氟溴共修饰化氯化镍的制备。
77.首先将水合氯化镍与水合氟化镍和水合溴化镍按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化镍二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
78.实施例20
79.氟溴共修饰化氯化铜的制备。
80.首先将水合氯化铜与水合氟化铜和水合溴化铜按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化铜二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
81.实施例21
82.氟溴共修饰化氯化锌的制备。
83.首先将水合氯化锌与水合氟化锌和水合溴化锌按照1：1：1的摩尔比均匀混合制成原料c。将300mg的原料c放入快速升温炉并通入惰性气体保护，加热到400℃后，保温20min，待反应完全且仪器降至室温后，取出样品，对样品进行多次离心清洗以去除其中残余原料，之后使样品在真空条件下干燥完全，即得到氟溴共修饰化氯化锌二维纳米功能材料。所述反应气氛环境为氩气或氮气，每次离心速率为10000转，离心时间为10min。