一种利用非线性光谱转换的光催化分解水方法及系统

本发明属于光催化，具体涉及一种利用非线性光谱转换的光催化分解水方法及系统。

背景技术：

1、自工业革命开始以来，煤、石油、天然气一直都是人类所普遍应用的三大能源。但随着人类社会的不断发展，人们对可再生能源的需求也在不断提高，其中从植物的光合作用中受到启发而兴起的利用太阳能分解水技术凭借其可以得到热值高、无污染、可再生的氢能而受到广泛的关注。从fujishima首次发现tio2具有在可见光下分解水的性能以来，光催化分解水领域便打开了一扇新的大门，经过几十年的不断研究，光催化技术已经成为科学领域的研究热点。

2、光催化剂是光催化领域研究的核心。目前常见的光催化剂按照禁带宽度的划分，可以分为宽带隙催化剂和窄带隙催化剂。其中大部分宽带隙催化剂由于只能吸收仅占太阳光能量5％的紫外光，因而在应用过程中受到了很大的限制，而窄带隙催化剂也仅能做到吸收紫外光和部分可见光，仍不能利用占太阳光谱能量50％以上的红外光，且过窄的带隙也会导致催化剂自身存在氧化还原电位的驱动力不足进而导致其氧化还原能力下降等问题。针对这些问题，相关人员也研究出了多种对催化剂改性的方法。如:形貌控制、金属掺杂、助催化剂负载、构建异质结、外场协同等。虽然这些方法均能在一定程度上提高催化剂的性能，但是改性过后的催化剂对太阳光谱的吸收仍十分有限，相较于实现只有sth值达到10％才能进行工业化应用的目标，还具有很大的差距。

3、稀土掺杂的上转换发光是基于连续吸收两个或者多个波长较长、能量较低的光子，在经过无辐射弛豫达到最终发光能级，最后由发光能级跃迁到基态能级，发射出一个波长较短、能量较高的光子的过程。这一过程可以很大程度的解决光催化剂对太阳光谱能量利用过低的问题，从而提高光催化分解水性能。

4、稀土掺杂的上转换材料虽然能够在一定程度上提升光催化分解水的性能，但是该方法仍存在一些问题：

5、第一、为了实现高效激发态吸收过程，作为发光中心的稀土离子必须具备较大的吸收截面、梯状分布的能级结构、活性离子中间能级比较稳定和足够的电子布居。只有少数稀土元素离子如er3+、ho3+，tm3+和nd3+具备这种能级结构。

6、第二、想要使催化剂具有光子上转换的性质，必须要将稀土离子通过掺杂的方式与催化剂进行复合，而由于上转换材料和半导体材料存在界面，复合过程中不当的界面缺陷会导致上转换发光的淬灭或者成为光生载流子的复合中心，这极大降低了上转换光催化材料的催化活性，同时掺杂过程也会存在由于能级不匹配导致催化剂本身的结构以及活性位点受到影响进而降低光催化性能的情况。

7、第三、对于稀土掺杂的上转换材料来说，其常用1500mw、980mw、808mw等激光器作为光源照射稀土离子，这是因为上转换材料仅能将单一波长下的光子转换为催化剂吸收边范围内的光子，且转换的光谱非常窄，并不能对近红外区的光子进行充分的利用，因此稀土掺杂的催化剂对于全光谱的吸收效率仍比较低。

8、第四、稀土金属掺杂的上转换材料制备条件苛刻，不仅需要催化剂具有合适的带隙来捕获上转换发出的高能量的光，还需要敏化剂和激活剂的辅助进行光谱转换，所以并非所有的催化剂均能通过稀土掺杂的方式来利用上转换作用对低能光子进行转换。因为上述原因，目前几乎没有稀土掺杂的催化剂在全光谱下的全解水报道。

9、鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于一种利用非线性光谱转换的光催化分解水方法及系统，解决目前稀土金属掺杂的上转换材料应用于光催化分解水中存在的难题，光催化分解水性能得到显著提升。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种利用非线性光谱转换的光催化分解水方法，包括：在光催化分解水反应中，先利用光催化剂对光源光谱进行吸收，接着使用荧光溶液对未吸收的光源光谱进行二次吸收，将低能光子转化为高能光子供光催化剂再次吸收；

4、其中，荧光溶液为具有非线性光谱转换特性的溶质溶解在溶剂中所得。

5、作为本发明技术方案的优选，所述光催化分解水方法包括：

6、s1、将具有非线性光谱转换特性的溶质溶解在溶剂中，得荧光溶液；

7、s2、将光催化剂置于反应池内；

8、s3、将步骤s1所得荧光溶液加到反应池外的夹套内；

9、s4、控制反应池温度，搅拌条件下，使用光源进行光催化分解水反应。

10、作为本发明技术方案的优选，光催化剂选自复合氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物、氮氧化物、卤化物、卤氧化物中的一种或多种。如常见的cds等，以本领域技术人员能够选择为准。

11、作为本发明技术方案的优选，具有非线性光谱转换特性的溶质选自dsc、x2中的一种或两种；

12、其中，dsc的结构式如下：

13、

14、其中，x2的结构式如下：

15、

16、作为本发明技术方案的优选，dsc的制备方法如下：称量81.60g(0.45mol)二羟乙基苯胺溶于108ml吡啶中使其溶解，加入127.50ml(1.35mol)乙酸酐，在110℃条件下加热回流6h；冷却倒入冰水中，用水洗10次以上至上层溶液颜色变浅灰色，用二氯甲烷萃取，蒸干浓缩，用石油醚和乙酸乙酯以20:1柱色谱提纯得白色固体；在冰浴条件下，称取23.70g(0.15mol)三氯氧磷滴入5.60g(0.07mol)二甲基甲酰胺中形成冻盐，将50ml溶有8.00g(0.03mol)原料的三氯甲烷溶液加入冻盐中，缓慢升温至65℃，回流6h；将产物倒入碎冰中，用氢氧化钠溶液调节ph至弱碱性，用二氯甲烷萃取，取下层有机层，蒸干得产物，乙醇分散得白色固体，将其命名为m；

17、在圆底烧瓶中加入3.85g(50mmol)醋酸铵，依次加入1.47g(5mmol)m、1.49g(10mmol)2-四氢萘酮、30ml冰乙酸，常温搅拌24h；抽滤得固体，将滤液倒入大量的水中得乳白色固体，抽滤后干燥，用石油醚和乙酸乙酯以5:1柱层析提纯得乳白色固体(记为中间体a)；在圆底烧瓶中加入0.50g(0.90mmol)中间体a，用100ml乙醇溶解，加入溶液质量10％的氢氧化钠水溶液，常温搅拌24h，用稀释的盐酸溶液调节ph至中性，抽滤得固体，大量水洗，二氯甲烷萃取，蒸干得荧光溶质dsc。

18、作为本发明技术方案的优选，x2的制备方法如下：150ml圆底烧瓶中加入二甲基甲酰胺(7.3g，0.1mol)，置于冰浴中，搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三氯氧磷(60g，0.4mol)，待滴加完毕呈白色冻盐状；称取三苯胺(12g，0.05mol)，加入上述冻盐中，移入油浴锅，待融化后加热升温至65℃，反应3h冷却至室温后，倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节ph至中性左右，析出大量的淡黄色固体，抽滤，干燥；柱层层析色谱法分离(硅胶柱，展开剂-石油醚：乙酸乙酯-30:1)，得白色晶体；250ml圆底烧瓶中加入100ml上述白色晶体(5.00g，0.02mol)，搅拌下分批加入硼氢化钠(2g，0.05mol)，升温回流2h，冷却至室温，倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去二氯甲烷得无色液体；将上述液体(3.00g，0.011mmol)加入150ml圆底烧瓶中，置于冰水中，分别加入甲醇50ml、亚磷酸三乙酯10ml、碘(2.81g，0.011mol)，氮气保护下，反应12h，反应结束后减压抽滤，除去过量的亚磷酸三乙酯，柱层层析色谱法分离，得浅蓝色固体；

19、干燥处红外灯照射下，玛瑙研钵中分别加入上述所得固体(5.510g，0.010mol)、叔丁醇钾(4.490g，0.040mol)，快速研磨10分钟，研钵中白色固体逐渐变为油状，然后加入噻吩甲醛(1.122g，0.010mol)，继续研磨10min；倒入水中搅拌1h，液体用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸出二氯甲烷，柱层层析色谱法分离(硅胶柱，展开剂-石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得淡蓝色固体x2。

20、需要强调的是，溶质种类的选择原则为：荧光溶液吸收光谱后发出的光谱波长与光催化剂的最佳激发波长相匹配；针对上述溶质，可以进行光致发光光谱测试，然后与相应的光催化剂的激发特性相匹配即可。如dsc的光致发光光谱见图1所示，其吸收后发出的波长与cds相匹配。

21、作为本发明技术方案的优选，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。

22、需要强调的是，本发明提供的溶剂和溶质要满足相似相溶，即所述溶剂可以溶解所述溶质。

23、作为本发明技术方案的优选，溶剂中溶质的浓度为10-4～10-1mol/l。

24、作为本发明技术方案的优选，步骤s4中，反应池温度为10～20℃。

25、作为本发明技术方案的优选，步骤s4中，搅拌速度为400r/min～600r/min。

26、作为本发明技术方案的优选，夹套中荧光溶液的体积优选为15～20ml。

27、作为本发明技术方案的优选，反应池中光催化剂的质量优选为50～500mg。

28、作为本发明技术方案的优选，反应池中去离子水的体积优选为30～80ml。

29、作为本发明技术方案的优选，反应池和夹套的材质优选为具有90％以上透光率的pyrex玻璃。

30、作为本发明技术方案的优选，步骤s4中的搅拌可以选择机械搅拌、磁力搅拌等常规搅拌方式实现；优选地，选择磁力搅拌。

31、同时，本发明还提供一种实施上述光催化分解水方法的系统，包括反应池、夹套、光源、磁力搅拌器、冷却水入口、冷却水出口、进气口、出气口；

32、所述反应池外套设有夹套，二者形成腔体结构；所述反应池的上方设置有所述光源；所述磁力搅拌器位于所述夹套的底部；所述夹套上开设有冷却水入口和冷却水出口；所述反应池上开设有进气口和出气口。

33、很显然地，上述腔体结构用于盛放荧光溶液，反应池中用于加入去离子水和光催化剂；光源可以选择常见的氙灯等。

34、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

35、本发明通过使用具有光谱转换的荧光溶液，先使催化剂对光源进行吸收，对于催化剂不能吸收的光源光谱，由荧光溶液进行二次吸收，并通过非线性转换的方式，将荧光溶液所能利用的宽波长范围内的低能光子，转换为催化剂可以吸收的高能光子，这部分由荧光溶液反馈的高能光子再被催化剂所吸收，使得催化剂间接的具有了光谱转换的性能，从而使其分解水性能得到显著的提升。

36、本发明通过使用具有光谱转换的荧光溶液，其构思并不同于现有技术中稀土金属掺杂的上转换形式，并不需要考虑催化剂本身的能级和稀土金属是否匹配，是否具有合适的敏化剂和激活剂，是否必须用特定波长的激光器进行激发，仅需要根据催化剂的最佳激发波长来选择具有合适发射波长的荧光溶液，就能很大程度上提高催化剂的分解水性能。目前现有的研究中，并未有过相应系统的报道，所以如果将该系统与目前经过一系列改性的具有高全解水性能的光催化剂结合起来，那么这将很大程度的使得光催化分解水性能得到提升，从而实现sth值超过10％的目标。

37、总之，使用本发明中的方法和系统，能够实现光催化水解产氢性能的提升，方法简单，构思独特，系统便于操作。