木/竹材衍生碳自支撑3D负极材料及其制备方法和应用

本发明属于能源与生物质材料，尤其涉及一种木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石能源的快速消耗与环境污染问题的日益突出，二次电池技术飞速发展，已成为能源科技发展的重要方向。二次电池中的锂、钠离子电池成为当前应用的主流，而二次电池中的负极材料主要是碳材料，生物质衍生碳材料由于其资源的优越，越来越受到广泛关注。二次电池传统碳负极制备过程通常是将活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例均匀混合，然后涂覆在集流体上。该传统负极制备过程耗时长、工艺复杂，甚至还可能为电池性能不稳定带来不可控因素，尤其是额外添加的粘合剂、导电剂等会限制活性材料负载量、电池的能量密度，因此，如何规避黏合剂、导电剂等添加剂对负极材料的负面影响尤其重要。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别是针对矿物质碳不可再生，粉末碳需要导电剂和粘结剂混合后涂覆在集流体上才能作为负极片使用，工艺复杂、负极准备耗时长等技术缺陷，提供一种具有高容量、倍率性能优异，可直接作为负极片的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。

3、一种木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将天然木材或竹材加工成厚度均匀的木/竹材原片，所述木/竹材原片的两个横截面光滑，两个横截面的细胞断口平整无切断撕裂；(原片指的是薄片)

5、s2、将步骤s1所得木/竹材原片进行预处理以清理木/竹材内部通道，得到预处理后的3d木/竹材自支撑前驱体；

6、s3、将步骤s2所得3d木/竹材自支撑前驱体在保护气体氛围下升温至1000～1600℃进行热解碳化处理，得碳化木/竹材片，取出并打磨所述碳化木/竹材片的横截面，以调控碳化后木/竹材片的重量和横截面平整度，然后清洗、干燥，即得木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料。

7、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的质量≤5mg。

8、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s1中，所述材料原片的横截面尺寸为1cm～3cm×1cm～3cm，厚度尺寸为0.1cm～0.5cm。

9、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的质量为1mg～5mg。

10、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述热解碳化处理的升温速率为2℃/min～20℃/min，所述热解碳化处理的保温时间为1h～5h。

11、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s2中，所述预处理为将木/竹材原片置于浓度为6mol/l～12mol/l的h2so4溶液中浸渍2h～48h后取出，用洗涤、抽滤、干燥。

12、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s2中，浸渍的材料原片质量(m)与h2so4溶液体积(v)的比值m/v≤1∶8。

13、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s2中，所述浸渍包括常压浸渍、真空浸渍、加压浸渍中的一种或几种，浸渍的温度为20℃～80℃。

14、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s2中，所述干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为24h～48h，干燥过程中观察并舍弃翘曲变形的木/竹材片。

15、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述打磨采用砂纸打磨，所述砂纸的沙粒尺寸为600目以上，砂削面为碳化木/竹材片的横截面。

16、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述清洗采用超声清洗，洗涤溶液采用体积浓度为40％～100％的甲醇溶液和/或乙醇溶液，超声清洗的时间为2s～120s。

17、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述干燥的温度为40℃～100℃，干燥的时间为1h～24h。

18、上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料的制备方法，优选的，步骤s1中，所述木/竹材原片横截面修平、尺寸误差调整采用滑走式植物切片机进行。

19、作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料制备方法制备得到的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料。

20、作为一个总的技术构思，本发明还提供上述的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料在二次电池中的应用，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。

21、上述的应用，优选的，所述钠离子电池以所述木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料为负极电极片，不需要粘合剂或导电剂，以金属钠片为对电极，以napf6为溶质溶于二乙二醇二甲醚的溶液为电解质，以玻璃微纤维滤膜为隔膜。

22、木/竹材作为一种易取的天然可再生资源，具有独特的孔隙结构，本发明将其进行处理后保留其孔道，稳固其机械性能，制备成自支撑负极，其无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用；木/竹材衍生碳自支撑3d负极其具有更高的比容量和能量密度。利用天然植物生物质材料制备自支撑电极，原材料来源广泛，资源可再生，木/竹材衍生碳自支撑3d负极具有绿色、环保、可再生、同时兼具高性能等特点。

23、与现有技术相比，本发明的优点在于：

24、(1)本发明的制备方法充分利用了木/竹材天然的多级空隙结构，以可再生、绿色环保的木/竹材作为基底前驱体进行高温热解碳化处理，所得碳化木/竹材具有良好的机械性能、低弯曲度的连通孔道，可满足电池组装时负极材料机械性能要求，孔隙通道可保证锂钠离子的高效通过且缩短了金属离子的传输长度，拥有比一般硬碳负极材料更大的放电比容量和优异的倍率性能，在电化学和能源材料研究和应用领域具有很大的潜力。更为重要的是，本发明解决了传统碳负极材料制浆方法中原料多、工艺复杂等问题，具体通过严格控制木/竹材切片横截面的平整度、光滑度，将木/竹材整体碳化后制得特定质量(如用于钠离子纽扣电池中通常质量要≤5mg)的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料，无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为负极片组装储能电池，既完全避免了粘合剂、导电剂等添加剂所带来的不良影响，又极大地简化了制作储能电池的整体工艺流程，并且提高了活性物质的负载量，来源广泛丰富、易再生的原材料避免了大量使用危险化学品或者化石原料。本发明的整体制备工艺简单高效，绿色环保，非常适合工业化、规模化推广。

25、(2)本发明的木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料，通过将横截面光滑的木/竹材原片在保护气氛下进行高温碳化，再通过打磨木/竹材衍生碳片调控重量与横截面平整度，制备获得木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料。该负极材料以易再生、绿色、来源广泛、价格低廉的木材或竹材为原材料，制备工艺简单，省去了当前矿物质碳负极组装的很多工艺，也节省了原材料成本，该负极材料机械性能好、高容量、倍率性能优异，可为锂、钠二次电池使用。本发明能够赋予易再生、廉价的木/竹材新功能和高价值，可为二次电池的自支撑负极材料制备提供新解决方案。

26、(3)本发明木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料在二次电池中的应用，用木/竹材衍生碳自支撑3d负极材料直接作为负极片组装储能电池，可以完全避免粘合剂、导电剂等添加剂带来的不良影响，还极大地简化制作储能电池的整体工艺流程，节省原料成本，并且提高了活性物质的负载量，该应用的工艺环节简单、高效、环保，适宜工业化推广应用。