一种铅硼酸盐氯化物晶体及其合成方法

本发明属于晶体材料，涉及铅硼酸盐卤化物晶体，尤其涉及一种铅硼酸盐氯化物晶体及其合成方法。

背景技术：

1、由于可将红外激光转换为紫外线的重要应用，具有二次谐波生成(shg)响应的非线性光学(nlo)材料已受到广泛关注。现代社会发展所必需的nlo材料依靠不对称或极性结构构建单元，例如包括硼酸盐、硝酸盐和碳酸盐的π-共轭系统，具有d0或d10金属阳离子的扭曲多面体，以及具有孤对电子的阳离子，例如sn2+、ti+、pb2+和bi3+等。

2、最近，由于具有优异的二次谐波(shg)性能，两种不对称或极性结构构建单元的组合引起了人们的关注。已经发现了多种含有优异shg的硼酸盐，包括pb4o(bo3)2、γ-/σ-bib3o6、se2(b2o7)、cd4bio(bo3)2、pb2bo3cl和cd5(bo3)3f、pb2ba3(bo3)3cl。甚至，i-、pb2+上的孤对电子和bo3基团的协同作用也会有显著的shg响应。对于显著的shg特性，极化硼酸盐基团和pb(ii)上的孤对电子的相对方向被认为是重要因素。然而，shg响应对晶体结构中化学键的类型和长度非常敏感。因此，理解结构-性质关系是设计增强shg响应的新型非线性光学材料的最重要要求之一，促使研究pb2+的孤对电子和极化硼酸盐基团所含有三角形bo3单元等协同影响shg性能。

3、为了解决这个问题，首先研究了pb2b5o9cl的混合阳离子衍生物，其中铅位置部分被钡阳离子掺杂。在母体化合物pb2b5o9cl中，bo4和bo3基团之间的连接使得开放的pb-o-b环变得更加容易形成。这个开放的pb-o-b环以及轨道定域使得pb-o键不易极化，导致shg响应较小。添加钡将阳离子半径最大化，因其对晶体结构的影响，能够在最大pb2+含量的条件下研究协同效应。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种铅硼酸盐氯化物pb1-xba1+xb5o9cl(x＝0,0.33)晶体。

2、技术方案：

3、一种铅硼酸盐氯化物晶体，分子式为pb1-xba1+xb5o9cl(x＝0,0.33)，包括pbbab5o9cl与pb0.67ba1.33b5o9cl，采用正交晶系空间群pnn2，由[b5o93-]n和[pb1-xba1+xo9cl15-]n亚结构构成，其晶格参数为：

4、本发明的另外一个目的在于，公开了所述的铅硼酸盐氯化物pb1-xba1+xb5o9cl(x＝0,0.33)晶体的合成方法。

5、一种铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，包括：

6、a.将h2bo3、pbo、钡盐和bacl2混合充分研磨，在空气中200～350℃预热8～12h，优选300℃预热12h，在4～6h内升温至500～600℃持续加热72～84h，优选550℃加热72h，自然冷却至室温，研磨后在空气中600～

7、700℃加热24～36h，优选650℃加热24h，自然冷却至室温，去离子水抽滤，无水乙醇清洗，回收得到pbbab5o9cl(i)；其中所述h2bo3、pbo、钡盐和bacl2的摩尔数之比为1.80～2.00×10–2mol:3.60×10–

8、6mol:1.80～2.00×10–3mol:1.80～2.00×10–3mol；

9、b.将所制得的pbbab5o9cl(i)与pbcl2和氯化物混合研磨均匀后，在空气中750～800℃进行12～18h热处理，优选750℃加热12h，经过50～60h缓慢冷却至650～700℃，优选50h内冷却至700℃，然后于25～30h内冷却至500～600℃，优选25h内冷却至600℃，自然冷却至室温，去离子水抽滤，无水乙醇清洗，回收得到pb0.67ba1.33b5o9cl(ii)，其中，所述pbbab5o9cl(i)与pbcl2和氯化物的摩尔比为1:5:5。

10、本发明较优公开例中，步骤a中所述钡盐为ba(no3)2或ba(oh)2中的一种或以任意摩尔比混合，优选ba(no3)2。

11、本发明较优公开例中，步骤a中所述h2bo3可替换为b2o3。

12、本发明较优公开例中，步骤a中所述pbo可替换为pb(no3)2。

13、本发明较优公开例中，步骤a中所述bacl2可替换为cacl2。

14、本发明较优公开例中，步骤b中所述氯化物为licl或nacl中的一种或以任意摩尔比混合，优选licl。

15、有益效果

16、本发明所公开的铅硼酸盐氯化物pb1-xba1+xb5o9cl(x＝0,0.33)晶体中pb2+离子中偏振的孤独电子与三角形bo3团簇之间的协同作用有利于增强shg性能，具有物理化学性能稳定、易于加工和保存的优点；本发明所采用的试剂及原料容易获取，生产周期短，成本低；铅硼酸盐氯化物所制作的器件可以将红外激光转换为紫外线，有望成为新的具有二次谐波生成(shg)响应的非线性光学(nlo)材料进行应用。

技术特征：

1.一种铅硼酸盐氯化物晶体，分子式为pb1-xba1+xb5o9cl(x＝0,0.33)，其特征在于：包括pbbab5o9cl与pb0.67ba1.33b5o9cl，采用正交晶系空间群pnn2，由[b5o93-]n和[pb1-xba1+xo9cl15-]n亚结构构成，其晶格参数为：

2.一种如权利要求1所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述钡盐为ba(no3)2或ba(oh)2中的一种或以任意摩尔比混合。

4.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述钡盐为ba(no3)2。

5.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述h2bo3可替换为b2o3。

6.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述pbo可替换为pb(no3)2。

7.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述bacl2可替换为cacl2。

8.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述将h2bo3、pbo、钡盐和bacl2混合充分研磨，在空气中300℃预热12h，在4～6h内升温至550℃加热72h，自然冷却至室温，研磨后在空气中650℃加热24h，自然冷却至室温，得到pbbab5o9cl(i)。

9.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：步骤b中所述氯化物为licl或nacl中的一种或以任意摩尔比混合，优选licl。

10.根据权利要求2所述的铅硼酸盐氯化物晶体的合成方法，其特征在于：将所制得的pbbab5o9cl(i)与pbcl2和氯化物混合研磨均匀后，在空气中750℃加热12h，50h内冷却至700℃，然后于25h内冷却至600℃，自然冷却至室温，得到pb0.67ba1.33b5o9cl(ii)。

技术总结
本发明属于晶体材料技术领域，涉及铅硼酸盐卤化物晶体，尤其涉及一种铅硼酸盐氯化物晶体，分子式为Pb<subgt;1‑x</subgt;Ba<subgt;1+x</subgt;B<subgt;5</subgt;O<subgt;9</subgt;Cl(x＝0,0.33)，包括PbBaB<subgt;5</subgt;O<subgt;9</subgt;Cl与Pb<subgt;0.67</subgt;Ba<subgt;1.33</subgt;B<subgt;5</subgt;O<subgt;9</subgt;Cl，采用正交晶系空间群Pnn2，由[B<subgt;5</subgt;O<subgt;9</subgt;<supgt;3‑</supgt;]<subgt;n</subgt;和[Pb<subgt;1‑x</subgt;Ba<subgt;1+x</subgt;O<subgt;9</subgt;Cl<subgt;15</subgt;<supgt;‑</supgt;]<subgt;n</subgt;亚结构构成，其晶格参数为：本发明还公开了所述晶体的合成方法。本发明所公开的铅硼酸盐氯化物Pb<subgt;1‑x</subgt;Ba<subgt;1+x</subgt;B<subgt;5</subgt;O<subgt;9</subgt;Cl(x＝0,0.33)晶体具有物理化学性能稳定、易于加工和保存的优点；合成过程中所采用的试剂及原料容易获取，生产周期短，成本低；用本发明的铅硼酸盐氯化物所制作的器件可以将红外激光转换为紫外线，有望成为新的具有二次谐波生成(SHG)响应的非线性光学(NLO)材料进行应用。

技术研发人员：朱文轩,吕敏峰
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15