一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺的制作方法

本发明属于废水处理，涉及一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺。

背景技术：

1、焦炉生产的荒煤气中的杂质硫化氢在净化过程脱硫单元中通过脱硫剂去除，脱硫剂中的碱源目前普遍采用的是氨或碳酸钠，分别称为氨法脱硫、钠法脱硫。脱硫过程中脱硫液不断生成硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐等物质，对应氨法脱硫和钠法脱硫分别为：硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵，硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硫酸钠。脱硫剂中含盐量达到一定值后，脱硫效率会明显降低。要保持脱硫效率，每天必须置换出一定量的脱硫废液，以保持脱硫剂中总盐含量的平衡。

2、脱硫系统中置换出的脱硫废液是焦化工业废水中最难处理的部分，液体中含有大量硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐等混合盐类，由于硫氰酸盐等物质能导致微生物中毒，不适合用厌氧耗氧等生物处理体系，需要与其他焦化工业废水分开处理。

3、目前大部分焦化厂对此脱硫废液普遍采用的处理方式是：将其在煤场喷洒，混入原料煤中重回焦炉。这种消极的处理方法后果非常严重，主要表现在以下几个方面：（1）处理量十分有限，在雨季根本无法进行添加；（2）对设备的腐蚀性很强，操作环境恶化；（3）影响煤塔设备的检修工作无法正常进行；（4）增加炼焦过程中的能耗；（5）对场地的腐蚀严重；（6）有价值的化工原料没有得到很好的利用；（7）脱硫废液会随雨水进入排水系统，引发新的污染。

4、由此看来，现有技术采用将脱硫废液往煤堆上喷洒的消极处理方法存在重大缺陷。由于脱硫废液中含有的硫氰酸根离子有强力的杀菌效果，无法进行生化处理，如何对脱硫废液处理及综合利用一直是困扰煤焦化企业的环保难题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的焦炉煤气脱硫废液难以处理的技术难题，本发明的目的是提供一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺，以钠法和氨法脱硫废液、废二氧化碳气体以及氨气为原料，生产碳酸氢钠或碳酸钠、硫酸铵、硫氰酸钠、硫磺和浓硫酸等高价值产品，实现了脱硫废液中的钠离子、硫氰酸根、硫酸根、铵根离子的高值转化，同时实现二氧化碳的减排，工艺简单、操作稳定、投资和生产成本低。本发明的目的通过以下技术方案实现。

2、一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺，包括以下步骤：

3、s1将氨法脱硫产生的脱硫废液焚烧氧化产三氧化硫，将三氧化硫吸收制得硫酸；

4、s2将钠法脱硫产生的脱硫废液用吸附剂吸附，去除废液中的杂质；

5、s3将步骤s2去除杂质后的脱硫废液加入硫酸进行转化，将脱硫废液中的硫代硫酸根转化为硫单质和二氧化硫气体，其中硫单质作为硫磺产品产出；

6、s4步骤s3经转化后的脱硫废液是主要组分为硫酸钠和硫氰酸钠的混合溶液，将混合溶液组分分离，得到硫酸钠和硫氰酸钠，其中硫氰酸钠作为产品产出；

7、s5将步骤s3得到的硫酸钠和二氧化碳、氨气、水反应，生成碳酸氢钠晶浆，晶浆经分离得到碳酸氢钠和母液，其中碳酸氢钠作为产品产出；

8、s6步骤s5分离得到的母液的主要组分为硫酸钠、硫酸铵和碳酸氢钠，向母液中加入硫酸，将碳酸氢钠转化为硫酸钠，将母液转化为主要组分为硫酸钠和硫酸铵的混合溶液；

9、s7将步骤s6母液转化后的混合溶液组分分离，得到硫酸钠和硫酸铵，其中硫酸铵作为产品产出，硫酸钠循环至步骤s5制备碳酸氢钠。

10、步骤s1中氨法脱硫废液焚烧氧化发生的化学反应如下。

11、nh4scn, (nh4)2s2o3, (nh4)2so4+ o2 → so2+ n2+ h2o + co2

12、2so2+ o2= 2so3

13、so3+ h2o = h2so4

14、步骤s3中钠法脱硫废液转化发生的化学反应如下。

15、na2s2o3+ h2so4= na2so4+ s↓+ so2↑+ h2o

16、步骤s5中生成碳酸氢钠晶浆的化学反应如下。

17、na2so4+ 2co2+ 2nh3+ 2h2o = 2nahco3+ (nh4)2so4

18、进一步地，步骤s3中所加入的硫酸来自于步骤s1。

19、进一步地，将步骤s3得到的二氧化硫气体转入步骤s1焚烧氧化制备硫酸。

20、进一步地，步骤s2中所述吸附剂选自粉末活性炭、颗粒活性炭、粉煤灰和焦炭中的一种或几种，吸附剂的投加量为50-500g/l，吸附温度为15-60℃，吸附时间为0.5-2.0h。

21、进一步地，步骤s3中转化反应温度为25-50℃，反应时间为0.5-1.8h，反应终了ph值为1-2.5。

22、进一步地，步骤s4中将混合溶液组分分离的方法是多级蒸发循环，得到的硫酸钠和硫氰酸钠纯度大于99%。

23、进一步地，步骤s5中硫酸钠的质量浓度为25-35%，反应温度为25-45℃，硫酸钠、二氧化碳和氨气的摩尔比为1:（2～3）:（2～3）。

24、进一步地，步骤s6中所加入的硫酸来自于步骤s1，反应终了ph值为4-5。

25、进一步地，步骤s7中将步骤s6母液转化后的混合溶液组分分离的方法是：将混合溶液蒸发后冷却析出硫酸钠，固液分离得到纯度大于95%的硫酸钠固体和硫酸铵溶液，再将硫酸铵溶液蒸发得到纯度大于99%硫酸铵产品。

26、进一步地，将步骤s5得到的碳酸氢钠煅烧得到碳酸钠产品。

27、本发明与现有技术相比，具有以下显著有益技术效果：将焦炉煤气脱硫的两类废液——氨法脱硫废液和钠法脱硫废液联合进行资源转化，产出硫酸铵、硫氰酸钠、硫磺以及碳酸氢钠或碳酸钠产品，变废为宝。通过碳酸氢钠或碳酸钠的产出，一方面将硫酸钠高值转化，另一方面有固定二氧化碳的作用。在硫酸钠制碳酸氢钠的过程中，碳酸氢钠母液直接用氨法脱硫废液所制得的硫酸转化，省去传统的碳酸氢铵循环工序，提高了硫酸铵的产量，可降低投资和运行成本，提高运行的稳定性和产品的合格率。

技术特征：

1.一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s3中所加入的硫酸来自于步骤s1。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将步骤s3得到的二氧化硫气体转入步骤s1焚烧氧化制备硫酸。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s2中所述吸附剂选自粉末活性炭、颗粒活性炭、粉煤灰和焦炭中的一种或几种，吸附剂的投加量为50-500g/l，吸附温度为15-60℃，吸附时间为0.5-2.0h。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s3中转化反应温度为25-50℃，反应时间为0.5-1.8h，反应终了ph值为1-2.5。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s4中将混合溶液组分分离的方法是多级蒸发循环，得到的硫酸钠和硫氰酸钠纯度大于99%。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s5中硫酸钠的质量浓度为25-35%，反应温度为25-45℃，硫酸钠、二氧化碳和氨气的摩尔比为1:（2～3）:（2～3）。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s6中所加入的硫酸来自于步骤s1，反应终了ph值为4-5。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤s7中将步骤s6母液转化后的混合溶液组分分离的方法是：将混合溶液蒸发后冷却析出硫酸钠，固液分离得到纯度大于95%的硫酸钠固体和硫酸铵溶液，再将硫酸铵溶液蒸发得到纯度大于99%硫酸铵产品。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将步骤s5得到的碳酸氢钠煅烧得到碳酸钠产品。

技术总结
本发明提供一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺，属于废水处理技术领域。本发明以钠法和氨法脱硫废液、废二氧化碳气体以及氨气为原料，通过氨法脱硫废液焚烧氧化、钠法脱硫废液转化和硫酸钠转化为碳酸氢钠等反应，生产碳酸氢钠或碳酸钠、硫酸铵、硫氰酸钠、硫磺和硫酸等产品，解决了焦炉煤气脱硫废液难以处理的技术难题，实现了脱硫废液的资源化利用，同时实现二氧化碳的减排，工艺简单、操作稳定、投资和生产成本低。

技术研发人员：李玉平,曹绍涛,李海波,张毅,盛宇星
受保护的技术使用者：北京康仑循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15