一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法

本发明属于储能材料，具体涉及一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、信息技术的发展对电子元器件的小型化和智能化提出了要求，而具有高介电常数和能量存储密度的电介质材料是解决这一问题的关键。近年来，研究者报道了一系列的高介电常数陶瓷材料，而这些材料的较小的击穿场强往往导致储能密度不高。钛酸铜钙(cacu3ti4o12，ccto)非铁电电介质陶瓷材料是acto家族的一员，其陶瓷的介电常数高达104，在100-600k具有较好的温度稳定性且无结构相变，有望在高密度能量存储、高介电电容器上获得广泛的应用。

2、acto类电介质的储能密度可以表述为：其中ε0、εr、eb分别为真空中的介电常数、相对介电常数和击穿强度。由上式可知，其能量密度与介电常数和击穿强度成正比；为了最大限度地提高电容器所能容纳的电荷，介电材料需要具有高介电常数和击穿场强。而研究表明，单一材料的介电常数和击穿强度只能以相互牺牲为代价来增强。因此，设计和开发同时具有高介电常数和高其击穿场强的电介质材料是实现电介质材料高储能密度的有效途径。2020年，陕西师范大学的杨祖培等人通过在cdcu3ti4o12中添加氧化铝，改善了陶瓷的击穿场强，其最佳储能密度为1.52mj/cm3(z.peng,j.wang,x.zhou,j.zhu,x.lei,p.liang,x.chao,z.yang,grain engineering inducing high energy storage incdcu3ti4o12 ceramics,ceramics international 46(2020)14425-14430)；2022年，他们通过添加二氧化硅到cdcu3ti4o12中，提高陶瓷材料的击穿场强，最大储能密度达到1.77mj/cm3(z.peng,j.wang,f.zhang,s.xu,x.lei,p.liang,l.wei,d.wu,x.chao,z.yang,highenergy storage and colossal permittivity cdcu3ti4o12oxide ceramics,ceramicsinternational 48(2022)4255-4260)。这些结果表明开展此类研究的有益性和潜在的应用价值。

3、当前，研究人员仍然在不断的探索新的高介电常数陶瓷材料，而此类材料击穿场强较低也成为阻碍其储能密度提高的关键问题，因此，有必要在开发高介电常数陶瓷材料的同时，提高其击穿场强，从而达到改善其储能密度的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术存在击穿场强较低成为阻碍其储能密度提高的问题，提供一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法，合成了ⅰ/ⅱ/ⅱ价混合占据ca位的高介电常数钛酸铜钠钙镉(na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12，ncccto)陶瓷材料，进而掺杂第二相锆酸锶(srzro3)提高了陶瓷的击穿场强，最终制备出一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷材料，该方法提高陶瓷的击穿场强的同时维持其高的介电常数，在1khz下的介电常数为6100～8300，击穿场强为56～82kv/cm，储能密度为1.15～2.23j/cm3，从而实现了储能密度的显著提高。

2、为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

3、本发明的第一个目的是提供一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷，所述陶瓷的化学通式为na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12-xsrzro3，其中，x为srzro3占na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12的质量百分数，0<x≤0.1。

4、优选的，其中，0.02≤x≤0.08。

5、本发明的第二个目的是提供上述高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、选用na2co3、caco3、cdo、cuo、tio2、srco3和zro2为原料粉体，按照组成通式na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12和srzro3配料，研磨后分别得到混合均匀的粉体a和b；

7、s2、将粉体a烧结得到na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12粉体c；将粉体b烧结得到srzro3粉体d；将粉体c和粉体d按化学通式na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12-xsrzro3进行比例混合，研磨后添加粘结剂并造粒，压制成型，得到陶瓷坯体；

8、s3、将陶瓷坯体先进行排胶，然后升温保温后得到锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷。

9、优选的，s1中，研磨的方式为球磨，时间为12～24h。

10、优选的，s2中，所述粉体a烧结的温度为850～950℃，保温时间为6～8h，升温速率为2～3℃/min。

11、优选的，s2中，所述粉体b烧结的温度为1100～1200℃，保温时间为3～4h，升温速率为3～4℃/min。

12、优选的，s2中，所述粘结剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的添加量为研磨后粉体质量的3～4wt％。

13、优选的，s2中，所述压制成型的压强为200～250mpa；陶瓷坯体的尺寸为直径1cm，厚度0.7～0.8mm。

14、优选的，s3中，所述排胶的温度为580～620℃，保温时间为2～3h，升温速率为2～3℃/min，所述升温升至温度为1150℃，保温时间为6～8h，升温速率为3～5℃/min。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果：

16、(1)本发明合成了一种新的高介电常数陶瓷材料钛酸铜钠钙镉(na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12)，通过掺杂锆酸锶(srzro3)，利用锶和锆离子抑制钛酸铜钠钙镉晶粒的异常长大，增强晶界的绝缘性和材料的致密度，显著提高了击穿场强，最终实现锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉(na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12-xsrzro3)陶瓷，该陶瓷同时具有高的介电常数和击穿场强，储能密度可达1.15～2.23j/cm3。

17、(2)本发明陶瓷材料的制备方法简单、成本低、可重复性好，适宜于工业生产，当x＝0.05时，所述陶瓷击穿场强为82kv/cm，在1khz时的介电常数为7500，储能密度为2.23j/cm3，在高密度能量存储、高介电电容器等领域有非常重要的应用价值。

技术特征：

1.一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷，其特征在于，所述陶瓷的化学通式为na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12-xsrzro3，其中，x为srzro3占na0.3ca0.2cd0.5cu3ti4o12的质量百分数，0<x≤0.1。

2.根据权利要求1所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷，其特征在于，其中，0.02≤x≤0.08。

3.一种权利要求1或2所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，s1中，研磨的方式为球磨，时间为12～24h。

5.根据权利要求3所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，s2中，所述粉体a烧结的温度为850～950℃，保温时间为6～8h，升温速率为2～3℃/min。

6.根据权利要求3所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，s2中，所述粉体b烧结的温度为1100～1200℃，保温时间为3～4h，升温速率为3～4℃/min。

7.根据权利要求3所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，s2中，所述粘结剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的添加量为研磨后粉体质量的3～4wt％。

8.根据权利要求3所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，s2中，所述压制成型的压强为200～250mpa；陶瓷坯体的尺寸为直径1cm，厚度0.7～0.8mm。

9.根据权利要求3所述的高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷的制备方法，其特征在于，s3中，所述排胶的温度为580～620℃，保温时间为2～3h，升温速率为2～3℃/min，所述升温升至温度为1150℃，保温时间为6～8h，升温速率为3～5℃/min。

技术总结
本发明属于储能材料技术领域，公开了一种高储能密度的锆酸锶掺杂钛酸铜钠钙镉陶瓷及其制备方法。所述陶瓷的化学通式为Na<subgt;0.3</subgt;Ca<subgt;0.2</subgt;Cd<subgt;0.5</subgt;Cu<subgt;3</subgt;Ti<subgt;4</subgt;O<subgt;12</subgt;‑xSrZrO<subgt;3</subgt;，其中，x为SrZrO<subgt;3</subgt;占Na<subgt;0.3</subgt;Ca<subgt;0.2</subgt;Cd<subgt;0.5</subgt;Cu<subgt;3</subgt;Ti<subgt;4</subgt;O<subgt;12</subgt;的质量百分数，0<x≤0.1。本发明首先合成了高介电常数材料钛酸铜钠钙镉，采用锆酸锶掺杂得到Na<subgt;0.3</subgt;Ca<subgt;0.2</subgt;Cd<subgt;0.5</subgt;Cu<subgt;3</subgt;Ti<subgt;4</subgt;O<subgt;12</subgt;‑xSrZrO<subgt;3</subgt;陶瓷；利用锶和锆离子抑制钛酸铜钠钙镉晶粒的异常长大，增强晶界的绝缘性和材料的致密度，提高了击穿场强，同时具有高的介电常数和击穿场强，储能密度可达1.15～2.23J/cm<supgt;3</supgt;。

技术研发人员：王海燕,杨坤,孙敏,薛人中
受保护的技术使用者：郑州轻工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14