一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法及其防晒应用

本发明涉及功能复合材料制备，尤其是涉及一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法及其防晒应用。

背景技术：

1、从太阳抵达地球表面的太阳光主要由紫外光、可见光和红外光组成，其中紫外光具有较高的能量。适宜程度的紫外光照射可以促进维生素d合成、提高人体免疫能力，但是长时间过度的紫外光照射会在人体内产生氧化副产物和自由基，破坏人体细胞的dna、脂质和蛋白质，使人体皮肤出现红斑、色素沉着、老化进一步产生皱纹甚至是皮肤肿瘤等严重损伤。在人体皮肤涂抹防晒物质是即方便又有效的防晒方式，早在公元前，人类就开始使用橄榄油来避免皮肤晒伤；到20世纪30年代，franzze greiter和eugene schueller将第一款防晒霜引入市场，正式宣告防晒进入科技时代；随着科学技术的发展，更多高效、广谱的防晒霜被研制出来，而防晒霜的安全方面也受到广泛关注。

2、防晒霜对太阳光的防晒能力主要来自于其有效成分即所加入的防晒剂，目前常见的防晒剂种类大致可分为无机防晒剂和有机防晒剂两种。氧化锌(zno)、二氧化钛(tio2)等无机粒子是目前主流的无机防晒剂，将制备的防晒霜涂抹于人体皮肤上可以形成一层薄薄的保护层，保护层中的无机粒子在受到太阳光照射时，可以通过反射、折射以及吸收作用来屏蔽掉大部分紫外光，从而保护人体皮肤。不同方法制备的zno、tio2由于粒子大小、晶体形貌等因素，防晒能力也不同。无机防晒剂具有高稳定性、高安全性的优点，但是往往需要在防晒霜中大量添加才能达到日常防晒所需，而大添加量往往会使防晒霜具有较差的肤感，还容易发白影响美观。常见的有机防晒剂有对氨基苯甲酸、水杨酸酯、肉桂酸酯等数十种，这些有机分子通常具有不同的跃迁能级，能够通过吸收特定光子实现对不同波段紫外光的高效屏蔽。但是有机防晒剂往往吸收波长范围较窄，需要将多种有机防晒剂复配；有机防晒剂分子耗散能量时可能会产生荧光或磷光现象，影响防晒霜的正常使用；跃迁到高能级的有机防晒剂分子通常化学性质活泼，对ph、氧化等因素敏感容易分解产生游离基团，可能导致有机防晒剂的光稳定性较差。此外，研究表明有机小分子防晒剂会渗透人体皮肤进入血液循环，而人体往往难以通过新陈代谢将其排出体外，可能导致有机小分子在体内的累积，对人体健康造成安全隐患；近年来，二苯酮、甲氧基肉桂酸乙基己酯、4-甲基苄亚基樟脑等有机防晒剂还被证实会对珊瑚礁等海洋生态系统造成破坏，影响自然生态系统的平衡。

3、目前大多数相关技术中所使用的防晒剂还不能满足对人体和环境无毒无害，同时兼顾防晒性能高效持久。因此，开发高效安全的主要防晒组分是顺应需求的。

技术实现思路

1、为了克服相关技术中的缺陷，本发明的核心是提供一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法及其防晒应用。

2、本发明是通过以下具体技术方案实现的：

3、一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法，所述氧化锌杂化晶体形貌调控方法是通过在锌前驱体的水热法生长晶体过程中掺杂类黑色素分子来实现；通过改变锌前驱体和类黑色素的摩尔比来调控获得不同形貌的氧化锌杂化晶体。

4、进一步的，氧化锌杂化晶体可调控的形貌包括长棒状、短棒状、片状、近球状；所述锌前驱体和所述类黑色素的摩尔比为1：(0.005～1)。锌前驱体和所述类黑色素的摩尔比可以是1:0.005,1:0.02,1:0.1,1:0.3,1:1等等。

5、进一步的，锌前驱体和类黑色素的摩尔比为1：(0.005～0.05)时，氧化锌杂化晶体为长棒状向短棒装转变；锌前驱体和类黑色素的摩尔比为1：(0.05～0.25)时，氧化锌杂化晶体为片状；锌前驱体和类黑色素的摩尔比为1：(0.25～1)时，氧化锌杂化晶体为近球状。

6、进一步的，上述方法具体步骤包括：

7、1)根据氧化锌杂化晶体的目标形貌，将锌前驱体和类黑色素按照一定的摩尔比混合均匀分散在水中，配制混合分散液；

8、2)将混合分散液置于水热反应釜中，反应至体系稳定；

9、3)分离、洗涤得到氧化锌杂化晶体。

10、进一步的，锌前驱体采用锌盐水解、洗涤的方法制备；锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌中的至少一种。

11、进一步的，类黑色素为多巴胺、左旋多巴、二羟基吲哚、酪氨酸及其衍生物中的至少一种。

12、进一步的，水热反应至体系稳定的条件包括：混合分散液占水热反应釜总容量的50％～70％；水热反应温度为180℃～240℃；水热反应时间为6h～24h。混合分散液占水热反应釜总容量越少，反应温度越高，混合分散液占水热反应釜总容量越多，反应温度越低；其他条件一致时，水热反应温度越高，反应时间越短，反应温度越低则反应时间越长。

13、进一步的，水热反应结束后的分离、洗涤采用过滤、离心、透析方法中的至少一种。

14、上述一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法得到的氧化锌杂化晶体的应用，所述的氧化锌杂化晶体具有广谱紫外光光谱吸收特性，应用在化妆品、日用品以及医药领域。

15、原理：所述的“杂化”指的是有机相类黑色素对于无机相氧化锌在合成过程中的掺杂，而这种杂化是影响氧化锌杂化晶体形貌以及性能的主要因素。所述掺杂过程是指水热过程中类黑色素分子与锌离子络合作用产生的分子级别杂化，使氧化锌杂化晶体反射、折射紫外线与类黑色素分子吸收、耗散紫外线发生协同作用，实现高效防晒。少量类黑色素分子的络合会限制氧化锌杂化晶体在z轴方向的生长，从而使得晶体从长棒状向短棒状甚至片状过渡；当类黑色素分子含量达到一定比例时，会使得氧化锌单晶细化并结合成尺寸较大的近球状。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

17、1.与传统的防晒剂相比，由本发明提供的形貌可调氧化锌杂化晶体应用在防晒制品中，其微米级尺寸能够保证不渗透过表皮层或者进入表皮细胞，并且避免了无机纳米粒子的光活性风险；

18、2.与传统的防晒剂相比，由本发明提供的形貌可调氧化锌杂化晶体应用在防晒制品中，类黑色素分子在氧化锌分子间高效吸收紫外线，能够协同提高防晒效果，使其防晒效果远超一般的无机微纳米防晒剂，同时调控过后的粒子形貌更有利于均匀涂布在皮肤表面形成保护层；

19、3.由本发明提出的氧化锌杂化晶体的形貌调控策略制备得到的防晒制品，能够定制形貌和尺寸来提高防晒剂的配伍性，同时还能调整产品外观和肤感。

20、综上所述，通过本发明的氧化锌杂化晶体的形貌调控策略，能够制备出高效安全的防晒制品，可在化妆品、日用品以及医药等领域应用。

21、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

技术特征：

1.一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，所述氧化锌杂化晶体形貌调控方法是通过在锌前驱体的水热法生长晶体过程中掺杂类黑色素分子来实现；通过改变锌前驱体和类黑色素的摩尔比来调控获得不同形貌的氧化锌杂化晶体。

2.如权利要求1所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，氧化锌杂化晶体可调控的形貌包括长棒状、短棒状、片状、近球状；所述锌前驱体和所述类黑色素的摩尔比为1：(0.005～1)。

3.如权利要求1所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，锌前驱体和类黑色素的摩尔比为1：(0.005～0.05)时，氧化锌杂化晶体为长棒状向短棒装转变；锌前驱体和类黑色素的摩尔比为1：(0.05～0.25)时，氧化锌杂化晶体为片状；锌前驱体和类黑色素的摩尔比为1：(0.25～1)时，氧化锌杂化晶体为近球状。

4.如权利要求1所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，包括：

5.如权利要求4所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，锌前驱体采用锌盐水解、洗涤的方法制备；锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌中的至少一种。

6.如权利要求4所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，类黑色素为多巴胺、左旋多巴、二羟基吲哚、酪氨酸及其衍生物中的至少一种。

7.如权利要求4所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，水热反应至体系稳定的条件包括：混合分散液占水热反应釜总容量的50％～70％；水热反应温度为180℃～240℃；水热反应时间为6h～24h。

8.如权利要求4所述的氧化锌杂化晶体形貌调控方法，其特征在于，水热反应结束后的分离、洗涤采用过滤、离心、透析方法中的至少一种。

9.权利要求1-8任一所述的一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法得到的氧化锌杂化晶体的应用，其特征在于，所述的氧化锌杂化晶体具有广谱紫外光光谱吸收特性，应用在化妆品、日用品以及医药领域。

技术总结
一种氧化锌杂化晶体形貌调控方法及其防晒应用，属于功能复合材料技术领域。可以形貌调控的氧化锌杂化晶体通过掺杂类黑色素分子的水热法制备而成，氧化锌杂化晶体同时具备广谱的UV波段吸收、反射和折射特性。类黑色素分子与锌离子的络合作用能够有效抑制氧化锌杂化晶体的轴向生长，从而调控杂化晶体形貌，包括长棒状、短棒状、片状、近球状；类黑色素分子的掺杂改变了氧化锌杂化晶体的能量转化、界面作用等紫外吸收作用，有效提高了氧化锌杂化晶体的抗紫外性能；同时，类黑色素具备的生物相容性和自由基捕获性能使得氧化锌杂化晶体作为防晒成分更加安全和全面；另外，氧化锌杂化晶体作为防晒剂的配伍性、外观、肤感等使用性能都得到了改善。

技术研发人员：东为富,张正,李婷,汪洋,黄晶
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15