一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用

本发明涉及新能源，尤其涉及一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用。

背景技术：

1、现阶段广泛应用的电池类负极材料仍然以碳类为主，以锂离子电池为例，商业化的锂离子电池负极通常为石墨或中间相碳微球。但是，二者片层状结构与电解液相容性较差，在充放电过程中会因为溶剂化离子的反复脱-嵌造成结构的破坏，其循环稳定性和库伦效率都不尽理想，特别是在需要大电流下充放电的动力电池领域表现更差。另外，层状类石墨材料由于碳层间距较小，钠离子电池无法嵌入形成稳定化合物，应用受到极大限制。

2、硬碳是指难以石墨化的炭，是高分子聚合物热分解得到的碳质材料。而硬碳负极材料在结构上具备各向同性、短程有序而长程无序且层间距较大的特点。研究指出，硬碳负极材料的充放电反应机理为吸脱附机理而非层状石墨类电极的嵌入-脱出机理，所以硬碳负极材料理论上具有很高的理论比容量(100mah/g-500mah/g)和优异的倍率性能。并且，由于硬碳负极材料层间距大，这使得其应用于钠离子电池更具有明显的优势，在钠离子电池领域越来越受到关注。因此，硬碳负极材料具有较好的应用前景，但目前硬碳材料的制备工艺该存在诸多问题，其生产制造存在一定技术难度和壁垒，主要体现在原料选取、交联处理、碳化、纯化、改性处理等过程中的工艺控制、技术积累。

3、根据硬碳材料前驱体来源不同，可分为树脂基、沥青基、生物质基以及无烟煤等。通过目前硬碳制备工艺发展来看，生物质基硬碳生产工艺难度小，有望率先得到应用，但量产阶段难以保障原材料的供应稳定性、低成本和一致性。沥青基/树脂基等硬碳目前生产工艺难度较大，性能也较差。总体而言，目前硬碳制备工艺普遍存在原材料供应稳定性差、成本高、制备产品一致性较差，或者生产难度大、以及电化学性能差等问题。而如何得到原材料稳定、成本低、产品一致性好、制备工艺简单以及电化学性能优异的硬碳负极材料是该领域亟需解决的问题。

4、另一方面，最先投入使用的锂电池已陆续达到寿命终点，随之会产生大量的废旧电池，如何更加合理、高效且绿色地利用成为了社会亟需考虑的问题。

5、通常金属氧化物正极可以通过冶金或者补充某些组分达到循环利用的目的，但长循环后的层状碳材料结构破坏较大，回收成本高且剩余利用值不大。氟化碳是碳材料经过氟化处理后的产物，具有高比容量、电化学稳定、放电平台平稳等优异的特性而被广泛用作一次锂电池正极，其是现存比能量最高的一次电池正极材料。氟化碳锂电池在某些特殊的应用领域如心脏起搏器、航空航天等场景下被大量的使用。随着社会需求的多样化，其需求量越来越高，但是作为一次电池，规模化使用会使得电池寿命终结后废旧电极的回收和处理成为棘手的问题。

6、目前最常见的处理废氟化碳电池的方法是统一集中烧毁，这会加剧环境的污染，并且可能引发安全隐患。因此，探究氟化碳材料作为一种二次电池的活性材料使用以及寻找废旧氟化碳的二次利用成为当前研究的技术难题。

7、作为二次电池负极材料使用时，由于目前实用性电解液电压窗口的限制，短时间内较难实现。虽然也有报道称可用于室温钠二次电池(naf的分解电位低于lif的分解电位，可在现有电解液的电压窗口下进行可逆的充放电)，但放电平台较低并且极化过大，与实际应用还有较远的距离。考虑到废旧氟化碳锂一次电池只经过一次放电，其材料仍然保留原始的结构，因此回收废旧电极并加以利用是较为可行的方案。

8、目前部分现有技术，如中国发明专利cn113526488a(公开日为2021年10月22日)公开了一种废氟化碳电池氟化碳电池中正极材料的回收和改性方法，具体步骤包括拆解放电后的锂/氟化碳原电池，取得废氟化碳正极，废氟化碳用第一溶剂清洗后投入第二溶剂中超声剥离，对氟化碳加以收集得到碳材料。该专利申请中碳材料的制备工艺简单，原料来源于废氟化碳一次锂电池，原材料来源丰富稳定，同时由于是对一次锂电池的正极材料回收，其成本相对较低，该方法中要求尽可能去除氟化碳中的f元素(包括如lif等)，由此得到纯度较高的碳材料。该方法虽然能够对氟化碳进行有效的收集，但是最终得到的碳材料电化学性能不佳。根据其实施例1可知，上述方法得到的改性后的碳材料循环100次以后，容量稳定在170mah/g-210mah/g之间，首次库伦效率为30％-40％，而经过浓酸浸泡和热处理(其目的在于完全去除lif)比容量最高也仅为280mah/g，首次库伦效率约为65％，根据其说明书中附图可以看出，随着循环次数的增加，其比容量较低，循环性能差。该发明专利所公开的方法得到的碳材料比容量非常低、首次库伦效率差且循环性能不佳，其并不适合作为二次电池如锂离子电池和钠离子电池的负极材料，难以应用于高能量密度的电池体系中。

9、综上，目前现有技术中所制备的硬碳负极材料或碳类材料的电化学性能还存在很大缺陷，其处理过程复杂、电化学性能如比容量和首次库伦效率较低、循环性能有待提升，现有硬碳负极材料整体性质距商业化应用有一定差距，不具备实际利用价值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用。鉴于现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题是如何得到原材料稳定、成本低、产品一致性好、制备工艺简单以及电化学性能(如放电比容量、循环性能和首次库伦效率)优异的硬碳负极材料；本发明通过对废旧氟化碳电极的回收工艺的改进，实现了将废旧氟化碳材料中的f全部转化为lif，并通过高温烧结处理和/或酸性溶液处理的方式使硬碳负极材料中lif含量调控到最佳范围值内，从而制备出性能优异的可供商业化使用的硬碳负极材料。

2、为此，第一方面，本发明实施例提供了一种硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、步骤s1，对放电结束后的氟化碳电池进行多次阶梯倍率过放电处理,得到待拆解氟化碳电池；其中，所述多次阶梯倍率过放电处理的放电电压下限小于等于1.5v；

4、步骤s2，将待拆解氟化碳电池拆开，取出氟化碳正极进行清洗之后，收集得到氟化碳材料；

5、步骤s3,将氟化碳材料在惰性气氛下进行高温烧结处理，和/或采用酸性溶液处理，得到硬碳负极材料；

6、所述硬碳负极材料中含有2wt％～35wt％的原位生成的lif；

7、所述硬碳负极材料的形状包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种。

8、优选的，所述多次阶梯倍率过放电处理的放电电压下限在0.3v～1.5v之间；

9、所述多次阶梯倍率过放电处理具体过程为：将放电结束后的氟化碳电池，在0.1c～0.2c倍率下放电至电压小于等于1.5v，之后在0.05c～小于0.1c倍率下放电至电压小于等于1.0v，随后在0.02c～小于0.05c倍率下放电至电压在0.3v～0.5v之间；

10、优选的，所述多次阶梯倍率过放电处理的倍率从高到低的过程中，所述放电电压下限逐步降低。

11、优选的，所述氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑中的一种或多种；

12、所述lif的含量占所述硬碳负极材料的5wt％～15wt％。

13、优选的，所述高温烧结处理包括一段式烧结或分段式烧结；

14、所述一段式烧结具体条件为：设置升温速率为1℃/min～10℃/min，烧结温度大于等于800℃，保温时间为0.5小时～24小时；

15、所述分段式烧结具体为：在惰性气体气氛下,将所述氟化碳材料置于加热设备中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第一温度，并保温0.5小时～24小时，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第二温度，并保温0.5小时～24小时，之后再以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第三温度，并保温0.5小时～8小时；

16、所述第一温度大于等于300℃至小于650℃；

17、所述第二温度大于等于650℃至小于800℃；

18、所述第三温度大于等于800℃。

19、优选的，所述酸性溶液处理的方法具体为：使用酸性溶液对所述氟化碳材料或经过所述高温烧结处理的氟化碳材料进行浸渍、冲洗、喷淋或喷雾处理，得到调控lif含量的硬碳负极材料；

20、所述酸性溶液处理后，再采用碱性溶液和/或中性试剂对所述调控lif含量的硬碳负极材料进行清洗；

21、所述酸性溶液包括无机酸或有机酸中的一种或多种；

22、所述碱性溶液包括无机碱、有机碱或碱性盐溶液中的一种或多种。

23、进一步优选的，所述酸性溶液具体包括：硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、草酸、醋酸、碳酸、亚磺酸中的一种或多种；

24、所述碱性溶液具体包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、醋酸钠、硅酸钠、磷酸钠中的一种或多种。

25、优选的，所述制备方法还包括：当所述硬碳负极材料的形状为层状结构时，对所述硬碳负极材料采用物理方法、化学方法或电化学方法中的一种或多种方法进行处理，以增加所述硬碳负极材料的反应活性面积；

26、所述物理方法包括：溶剂热插层、超声剥离、胶带剥离或高能球磨中的一种或多种方法；

27、所述化学方法为使硬碳负极材料发生氧化还原反应，具体包括采用无机酸对所述硬碳负极材料进行处理，之后进行稀释并使用强氧化剂氧化；

28、所述电化学方法具体为：使用所述硬碳负极材料制备极片并组装半电池，之后在大于等于3c的倍率下进行过放电，通过过量离子插层使碳层剥离。

29、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括氟化碳材料以及原位生成的lif；

30、所述lif的质量占所述硬碳负极材料的总质量的2％～35％；

31、所述硬碳负极材料包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种。

32、优选的，所述氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑中的一种或多种；

33、所述lif的质量占所述硬碳负极材料的总质量的5％～15％；

34、所述硬碳负极材料的比表面积大于等于100m2/g。

35、第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第一方面任一方法所得到的硬碳负极材料或上述第二方面任一所述的硬碳负极材料；优选的，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。

36、本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用。具有如下技术效果：

37、(1)通过本发明提供的硬碳负极材料的制备方法制备得到的硬碳负极材料，由于制备过程中原位生成lif，且尽量避免其他形式的氟元素存在，并通过控制lif的含量在2wt％-35wt％范围内，可以改善硬碳负极材料的电化学性能，原因如下：

38、由于f元素具有最强的电负性，电池材料中f元素过多会降低材料的导电性，使得电池极化变大，容量无法正常发挥，因此已有研究都是希望尽可能除掉电池材料中的f元素；而本技术发明人发现通过控制硬碳负极材料中的lif含量且尽量减少硬碳负极材料中其他氟化物的存在，则有助于改善负极材料的性能，这是由于lif是二次电池负极材料表面sei膜中的主要成分并且lif有利于改善硬碳负极材料微观结构。

39、为此，本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法,其是采用废旧的氟化碳一次电池为原料，通过多次阶梯倍率过放电处理的电化学方法使氟化碳材料中的氟化物尽可能转化为lif，即减少不利氟化物的存在，并结合高温烧结处理和/或酸性溶液处理，控制硬碳负极材料中lif的含量，以此改善负极材料的电化学性能。

40、具体地，本发明通过电化学方法即阶梯状倍率多次将废旧的氟化碳过放电至较低电压范围内，以将废旧氟化碳中的氟化物尽可能转化为lif，即减少不利氟化物的存在，从而改善材料的导电性和防止电池极化现象的发生，并且促进和调节lif的生成，即通过放电电流的大小、放电电压和放电时间来控制氟元素转化为lif，从而实现硬碳负极材料中lif的含量在尽可能高的范围，最高可达60wt％以上，且几乎没有其他氟化物存在；之后通过后续高温烧结处理和/或酸性溶液处理工艺，使得lif的含量进一步控制在2wt％-35wt％，优选在5wt％-15wt％的范围内，从而使得负极材料具有优异的比容量以及循环性能,对于锂电池，当lif的含量介于2wt％-35wt％之间时，所制备硬碳负极材料首次或循环稳定后的放电比容量≥300mah/g；当lif的含量介于5wt％-15wt％之间时，所制备硬碳负极材料的首次或循环稳定后的放电比容量≥320mah/g；具体的，为了调节lif的含量，后续处理工艺可通过在高温惰性条件下加热处理，这不仅能够有效去除硬碳负极材料表面杂质原子，还能将硬碳负极材料中残余的cfx加热挥发以减少不希望的氟化物的存在，同时还能够通过加热处理有效控制调节lif的含量；此外，为了调节lif的含量，也可通过酸性溶液处理来调节和控制lif的含量；通过本发明的制备工艺，能够实现lif与硬碳负极基体材料的混合，并且部分lif会进入负极材料的机体中，区别于现有制备极片时简单的物理混合的方式，从而能够充分发挥lif在负极中作用。

41、(2)本发明制备得到的硬碳负极材料，其结构包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种，但无论是何种结构，所制备得到的硬碳负极材料在充放电过程中锂离子和/或钠离子主要为吸-脱附原理，因此其比容量高、反应动力学明显较快，具有优异的倍率性能，原因如下。

42、采用本发明制备工艺得到硬碳负极材料，无论采用何种结构的废旧氟化碳原料，将其作为在二次电池负极时，在充放电过程中锂、钠等离子都不会嵌入碳层间，而是以吸-脱的方式存储活性离子，即不会以脱嵌的方式存储活性离子，这有别于现有商业化负极的工作方式；原因在于电池放电过程生成的大量lif以及电解液溶剂分解产物会进入cfx机体结构中，从而阻碍嵌锂/钠离子的反应；且氟化碳中本身有部分cf2不参与反应，为非活化区；此外，在氟化过程，氟原子嵌入碳层会打破碳原子之间的间距和层间距，这使得碳层结构由原来的平面结构转化为曲折的船式或椅式结构。从而使得无论原材料为何种氟化碳结构，即氟化碳为层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构等，由本发明制备得到的硬碳负极充放电过程中的电化学反应机理都是以活性离子吸-脱附机理为主，该过程中只有极少部分容量由活性离子嵌入-脱出机理提供。

43、(3)本发明提供的制备方法同时也提供了一种稳定的硬碳负极材料原材料的获取渠道，极大缓解了废氟化碳电池带来的环境负担，有效提升其利用价值，通过本发明的简单工艺处理，不仅可以获得高质量的硬碳负极材料，同时也解决了废电池的问题，具有非常高的商业化价值。

44、因此，本发明制备得到的硬碳负极材料中具有特殊的化学组成，即在硬碳原材料中含有有助于负极表面形成稳定固体电解质膜以及改善材料微观结构的组分lif；本发明的硬碳负极材料具有较高的放电容量和首次库伦效率，通过将lif的含量控制在优选范围内以及改善lif在硬碳负极材料基体中的分布特点，形成以活性离子吸-脱附机理为主的硬碳负极材料，由此可以使得本发明制备得到的硬碳负极材料的比容量达到300mah/g以上，对于锂电池，首次库伦效率超过73％，甚至高达76％以上，100次充放电循环后比容量不发生衰减，具有优异的循环性能；即使应用于钠电池，首次库伦效率也超过70％，100次充放电循环后比容量衰减也较少，具有良好的循环性能；将本发明的硬碳负极材料应用在二次电池中，可以使其具有优异的电化学性能(如放电比容量、循环性能和首次库伦效率)，并且本发明的硬碳负极材料不仅可以应用于锂离子电池，在钠离子电池上也具有良好的应用前景。