含有金属的燃速催化剂及其制备方法与应用

本发明属于固体推进剂，涉及燃速催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、固体推进剂(固体火药)作为一种复合型的以推进为目的的含能材料逐渐发展起来，它主要为火箭、炮弹、枪炮、导弹提供驱动力，在导弹和航空航天工业发展中起着十分重要的作用，它的性能好坏对武器导弹的作战能力起到了决定性作用，在国防科技事业中占据了重要的位置。为了保证固体火箭发动机弹道性能和发动机工作稳定，大部分战略和战术希望固体推进剂的燃速压力指数较低。而燃速催化剂就能够起到降低推进剂压力指数的作用，它是通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的一种添加剂，通过改变燃烧波的结构，从而提高或降低推进剂的燃速，大大减弱了压力指数对燃速的影响，通常加入量为质量分数1％～5％之间。作为固体推进剂配方中一种不可或缺的成分，燃速催化剂的研究是固体推进剂研究的一项重要内容，近几十年来，在国内外已经得到了较大的发展。

2、比如，高氯酸铵(ap)作为一种无机氧化剂被广泛用于复合固体推进剂(csps)中，并在整个复合固体推进剂中的占比超过了50wt％，其降低ap的分解温度和增加ap的放热能量可以加快推进剂的燃烧速度，缩短点火延迟时间。因此，改善ap的分解是直接影响复合固体推进剂的燃烧性能的重要因素，而目前调节ap热分解速度快慢的常用办法是添加燃速催化剂(brcs)。目前，常用的燃速催化剂是纳米金属及其氧化物、碳材料和基于碳材料的纳米金属复合颗粒，并且，纳米尺寸的金属单质由于其小的颗粒尺寸、较大的比表面积和更多的反应中心而经常用于催化ap的热分解。例如，fertassi等人使用石墨烯(g)/cuo和al/g/cuo复合材料作为ap热分解的潜在催化剂，将高温分解从432℃降低到325℃。然而，纳米金属单质/其氧化物容易团聚，这极大地影响了其催化性能。

3、实际上，诸如氧化铜等的纳米催化剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，但由于纳米金属单质/其氧化物的表面能大，具有较高的活性，在其制备过程/使用过程中存在两个问题：其一是分散性差、易团聚，造成在推进剂中分散时的实际颗粒大得多，从而降低了纳米的催化效率，无法充分发挥出应有的催化效能；其二是不稳定，放置一段时间后容易结晶长大。对此，目前采用的主要方法是对其进行表面改性如利用共沸蒸馏法将前驱物表面的羟基替换为有机基团-osi(ch3)3、-oc4h9等，有效地消除湿粉末中地水分，这样颗粒表面间形成化学键合的可能性被极大地降低，即防止了颗粒间m-o-m的形成，从而消除了团聚形成的可能性；也可使用化学性能较稳定的、进行表面包覆价，但这种修饰会导致颗粒直径增大，且被包覆的材料性能不能充分发挥。同时由于纳米金属单质/其氧化物比重大，在与其它药料混合过程中容易分层、难于分散，使其很难与其它药料的均匀混合。

4、因此，解决纳米金属单质/其氧化物在燃速催化剂应用中遇到的团聚、稳定性问题成为其应用的关键技术之一，具有实际的应用价值和意义。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、基于现有纳米金属单质在燃速催化剂应用中遇到的诸如团聚、稳定性等的问题；本发明的目的，是提供一种燃速催化剂、含有该燃速催化剂的固体推进剂；

3、同时，本发明还提供了燃速催化剂的制备方法。

4、2.技术方案

5、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

6、本发明第一方面提供了一种燃速催化剂，所述燃速催化剂包括：

7、具有孔道结构的碳骨架；

8、金属单质，部分或全部所述金属单质附于所述碳骨架；

9、按照元素的比例计算，金属元素与碳元素的重量比为(0.8～1)：(1.2～1)；

10、和/或，按照元素的含量计算，所述金属元素的占比30～40wt％，所述碳元素的占比35～45wt％；

11、其中，

12、所述金属包括铜、钴、镍、铁中的任意一种，或者两种，或者两种以上。

13、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述金属单质包括金属一和金属二，所述金属一和金属二的离子半径差值不超过17pm；

14、所述金属一选自铜、钴中的一种或者两种；

15、所述金属二选自钴、镍、铁中的一种或者一种以上。

16、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述燃速催化剂为球形；

17、所述球形具有2～4μm的平均粒径；

18、所述球形包括纳米级的金属单质。

19、本发明第二方面提供了一种燃速催化剂的制备方法，包括如下原料：

20、金属源以及有机配体；

21、包括如下步骤：

22、s1、配制形成含有金属源、有机配体的混合液一；

23、s2、对混合液一进行喷雾处理得到干燥产物；

24、s3、对干燥产物进行高温处理，得到所述燃速催化剂；

25、其中，

26、s1中，所述有机配体为均苯三甲酸；

27、s2中，所述喷雾处理的次数≥2次，优选为2～5次；

28、s3中，所述高温处理的温度为300～500℃；氛围为惰性气体。

29、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：

30、气流速度30～40m3/h；

31、喷雾处理入口温度170～190℃；

32、进料速率为1～2ml/min。

33、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：

34、气流速度35～40m3/h；

35、喷雾处理入口温度175～185℃；

36、进料速率为1.2～1.8ml/min。

37、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：

38、气流速度38m3/h；

39、喷雾处理入口温度180℃；

40、进料速率为1.5ml/min。

41、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺中，其物料实际体积流速为500～600l/h。

42、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺中，其物料实际体积流速为510～550l/h。

43、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺中，其物料实际体积流速为530～540l/h。

44、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s1中，所述金属源、有机配体的摩尔比为(3～1)：(3～1)。

45、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s1中，所述金属包括金属一和金属二；

46、所述金属源的添加量需满足金属一：金属二摩尔比为(0～10)：(0～10)；优选为(1～10)：(1～10)；进一步优选为(1～8)：(1～8)；最佳优选为(1～5)：(1～5)。

47、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s3中，所述高温处理的时间为1～3h。

48、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述s2包括：

49、对混合液一进行喷雾处理得到干燥产物；

50、配制形成含有干燥产物的混合液二；

51、对混合液二进行喷雾处理得到干燥产物。

52、本发明第三方面提供了一种固体推进剂，所述固体推进剂含有本发明第一方面的任一实施方案所述的燃速催化剂；或者本发明第二方面的任一实施方案所述方法制备得到的燃速催化剂；

53、或者，

54、所述固体推进剂含有本发明第一方面的任一实施方案所述的燃速催化剂；或者本发明第二方面的任一实施方案所述方法制备得到的燃速催化剂；以及，高氯酸铵。

55、本发明第四方面提供了一种燃速催化剂的应用，将其作为高氯酸铵的燃速催化剂使用。

56、有益效果

57、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

58、(1)本发明提供的燃速催化剂，通过框架结构限制金属颗粒移动，避免了含金属组分的团聚，且经过惰性气体氛围/下的煅烧产物，形成了具有孔道结构的碳骨架，该骨架结构仍然保留了煅烧前的mofs材料的孔道结构特征；此外，所述燃速催化剂所包含的金属组分附于该碳骨架上，通过该骨架结构限制了金属(比如单质)颗粒的移动，避免了金属(比如单质)颗粒的团聚，得到了具备优异催化性能的金属(单质)负载的碳材料。

59、(2)本发明提供的燃速催化剂，其所含有的金属至少包括两种，相较于含有一种金属的催化剂，包括至少两种金属的催化剂，其催化性能得到了显著提升。

60、(3)在上述有益效果(2)的基础上，本发明提供的优选地燃速催化剂及其制备方法，要求其所含有的若干种金属离子的半径的差值不超过17pm；

61、这是解决解决mofs材料中，双金属因与配体结合难易不同而导致的双金属mofs材料产物产率低的问题的关键之一。比如，其中一种优选地催化剂同时包含铜和钴，cu2+和co2+具有相似的离子半径(cu2+﹕72pm，co2+﹕74pm)。

62、(4)在上述有益效果(1)～(3)任一所述、或者结合所述的基础上，本发明提供的燃速催化剂及其制备方法，利用喷雾干燥工艺方法能够得到微纳米级球形颗粒的原理，将喷雾干燥作为制备mofs材料的方法，得到平均粒径2～4μm的空心球壳，该球壳由纳米级mofs材料晶体颗粒组成，具有丰富的孔道结构，并以此作为燃速催化剂的煅烧前驱体；

63、上述前驱体mofs材料经过惰性气体氛围的煅烧处理，最终得到了含有金属组分的碳骨架状燃速催化剂，所述燃速催化剂的骨架结构仍然保留了煅烧前的mofs材料的孔道结构特征，最终得到的催化剂具备优异的催化性能。

64、(5)需要重点阐述的是，在上述有益效果(3)所述的基础上，本发明进一步优选提供的燃速催化剂及其制备方法，所述燃速催化剂其所含有的金属至少包括两种，且要求该若干种金属离子的半径的差值不超过17pm，进一步结合有益效果(4)中所述的反复、多次喷雾干燥技术处理，瞬间蒸发溶剂将两种金属盐与配体结合，突破了双金属因与配体结合难易不同而导致的双金属mofs材料产物产率低的问题。

65、(6)本发明提供的燃速催化剂的制备方法，突破了溶剂热法反应时间长、后处理复杂、产量低的限制，采用喷雾干燥法快速、连续制备mofs材料前驱体，易于工艺放大，且更具经济效益。