一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池与流程

本发明涉锂离子电池，具体涉及一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池。

背景技术：

1、1990年，sony公司将层状licoo2作为锂离子电池正极材料并将其成功商品化。后来，层状镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂(即三元材料)都成为锂离子电池常用材料。

2、随着应用体系对材料的能量密度提出更高的要求，行业普遍通过以下两种方案提高钴酸锂的能量密度。

3、行业内通过增加锂离子含量，来获得更高的能量密度，目前行业内常规钴酸锂材料licoo2其中li与co的摩尔比在1.0～1.1之间。其在4.2v 0.2c比容量一般为140-190mah/g。但是材料的储锂量限制了材料的容量发挥。

4、但随着材料储锂量的提升，会带来层状结构的破坏，即形成li2o杂相，体现在xrd上，即出现钴酸锂晶相结构的衍射峰和li2o的晶相结构衍射峰：li2o*licoo2，材料形成不均匀的杂化晶相结构，导致电池循环寿命衰减。

5、行业内通过限制电压来获得更高的能量密度，根据钴酸锂中锂离子可脱出量来计算，其理论质量比容量约为274mah/g。之前由于电解液的限制，在4.2v工作电压下，钴酸锂的放电比容量约为～148mah/g。随着高电压电解液的发展，较高电压下钴酸锂也将获得更大的质量比容量。当钴酸锂作为正极的锂离子电池工作时的充/放电上限截止电压从4.2v→4.4v→4.5v，甚至4.6v和4.7v时，其放电克容量@平台电压也会随之从148mah/g@3.7v提升到172mah/g@3.83v、200mah/g@3.93v、215mah@3.96v和238mah@4.02v。这从应用的角度来说，具有非常大的吸引力。

6、中国专利cn 201711127640.9提供了一种方法：①取锂源，钴源和含掺杂元素ma的化合物配制成混合料；②所述掺杂元素ma选自离子半径范围在68pm-90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种；③将所述混合料于800℃-1100℃下烧结6-24小时，得到粗产物，将所述粗产物进行破碎处理，得到锂位取代掺杂的钴酸锂，即得到高电压钴酸锂正极材料。④所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为：li1-xmaxcoo2，其中，0＜x≤0.05，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述锂离子层还包括所述掺杂元素ma，所述掺杂元素ma用于取代所述锂离子层中的一锂离子；所述掺杂元素ma包括al、ti、sn、v、cu、zr、cr、mn、ni、co、fe、ga、mo、sb、w、y和nb中的一种或多种。

7、中国专利cn 202111390441.3提供了一种方法：步骤1：制备掺杂型四氧化三钴，步骤1.1：制备掺杂型氢氧化亚钴以含钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水或edta溶液为络合剂、氮气或氩气为保护气体、水合肼溶液或抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属m的化合物，利用间歇式反应釜，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制ph值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，得到的掺杂型氢氧化亚钴分别记为小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴；步骤1.2：制备羟基氧化钴湿法合成结束后，利用双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，得到的掺杂型羟基氧化钴分别记为小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴；步骤1.3：制备掺杂型四氧化三钴分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥、煅烧，得到的掺杂型四氧化三钴(co1-xmx)3o4分别为粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴；步骤2：制备掺杂型钴酸锂将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合，烧结、冷却、粉碎、过筛，得到的掺杂型钴酸锂lico1-xmxo2分别记为小粒度掺杂型钴酸锂、大粒度掺杂型钴酸锂；其中，x≤0.005；步骤3：将所述大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。

8、以上专利提到的方法中，得到的钴酸锂正极材料在4.55v以上充电限制电压条件下均存在的循环性差的缺陷，因此，确有必要提供一种钴酸锂材料解决上述技术方案的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：本发明提供一种钴酸锂材料，在保持材料原有层状结构不变的前提下，其将li:co摩尔比提升至为(1.2～1.8):1，以解决现有技术中以下问题：

2、1)钴酸锂材料随着应用限制电压的提高，在高限制电压下的条件下，锂离子较多的脱嵌，导致材料骨架结构崩塌，锂离子无法嵌入；

3、2)过渡金属离子氧化价位升高，从而氧化电解液，导致容量衰减，甚至电池起火爆炸的问题。

4、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

5、一种钴酸锂材料，所述钴酸锂材料的化学式为li1+xmo2-li1+xcoya(1-y)o2，其中，0.2＜x＜0.8，0.9＜y＜1.0，m为金属元素，所述金属元素为ni、al、ti、mn、co元素中的至少一种，a为掺杂元素，所述掺杂元素为fe、ti、sb、v、y、ce、nb、zr、sr元素中的至少一种。

6、优选的，所述钴酸锂材料的xrd谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比i1，0＜i1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比i2，0＜i2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比i3，0＜i3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比i4，0＜i4＜1。

7、优选的，所述co元素占所述钴酸锂材料重量百分比为35～58％；所述li元素占所述钴酸锂材料重量百分比为7.8～12.8％；优选的，所述钴酸锂材料的中值粒径d50为3～16μm，比表面积为0.2-15m2/g。

8、本发明还提供一种上述的钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

9、s1，将含钴物a、接枝物b与接枝助剂c均匀混合进行预交联，经富锂化处理后得到产物d；或者，将含钴物a、接枝物b与接枝助剂c均匀混合进行预交联，得到产物d；其中，所述含钴物a和/或接枝物b经过富锂化处理；

10、s2，将产物d在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，即得到钴酸锂材料。

11、优选的，步骤s1中，所述含钴物a包括含钴前驱体或钴酸锂，所述含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，所述含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。

12、优选的，步骤s1中，所述含钴物a中掺杂有a元素，所述a元素包括ti、al、zr、mg、zn、ce、nb、mo、bi、v、y、w、b、f和稀土元素中的至少一种，含有a元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种。

13、优选的，所述元素a的总物质的量与所述含钴物a中钴元素的物质的量的比为1:(10～1000)。

14、优选的，所述钴酸锂由所述含钴前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种。

15、优选的，所述锂源中锂元素与所述含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.2～1.8，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。

16、优选的，步骤s1中，所述预交联的条件为在空气氛700℃下热处理4h。

17、优选的，步骤s1中，所述接枝物b为含m元素的化合物，m为金属元素，所述金属元素为ni、al、ti、mn、co元素中的至少一种。

18、优选的，步骤s2中，所述固相烧结反应包括一次烧结，所述一次烧结包括以下分段式加热操作：

19、1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；

20、2)以2～20℃/min的速率升温至450～750℃，保温2～10h；

21、3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。

22、优选的，在s2中，所述固相烧结反应还包括将所述一次烧结得到的产物冷却后研磨或者粉碎，再二次烧结。

23、本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，所述正极活性材料为上述的钴酸锂材料。

24、本发明还一种正极片，包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。

25、本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的正极片。

26、优选的，所述锂离子电池在电压为3.0v-4.8v的充放电曲线具有多充放电平台，所述充放电曲线在电压为4.6v-4.8v的容量占比为10-20％，在电压为4.4v-4.6v的容量占比为20-30％、在电压为4.2v-4.4v的容量占比为20-40％、在电压为4.2-3.9v的容量占比为20-40％。

27、优选的，所述锂离子电池的充放电dq/dv曲线分别在电压为4.6v-4.8v、4.4v-4.6v、4.2v-4.4v、4.2-3.9v处具有还原氧化峰。

28、优选的，所述锂离子电池的限制电压为4.2-4.8v。

29、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

30、(1)本发明通过将经过富锂化的含钴物或钴酸锂材料与金属元素进行接枝，降低了钴元素氧化电位，从而减少高氧化电位钴对电解液的氧化反应，改善材料的循环性能。

31、(2)在保持钴酸锂材料层状结构不变的前提下，将li:co摩尔比提升至为(1.2～1.8):1，可以减少材料在高电位下锂离子脱嵌后，对结构的破坏

32、(3)将本发明制备的钴酸锂正极活性材料用于锂离子电池中，提升了锂离子电池的比容量，即将锂离子电池在4.5v 0.1c下的比容量185-195mah/g提升至200-215mah/g；

33、(4)将本发明制备的钴酸锂正极活性材料用于锂离子电池中，在4.8v 45℃1c/1c的条件下进行高温性能循环测试，锂离子电池的电池容量保持率都循环至原电池容量的80％时，锂离子电池的循环次数从≥200cycle提升至≥800cycle；

34、(5)本发明的钴酸锂材料并没有随着li含量提升而产生li2o晶相，进而提高的锂离子电池的电化学性能。