一种改善水泥吸湿性的助磨剂及其制备方法与流程

本发明属于材料，具体涉及一种改善水泥吸湿性的助磨剂及其制备方法。

背景技术：

1、水泥混凝土是近现代使用最广泛的建筑材料，也是当前最大宗的人造材料。水泥作为混凝土中最重要的胶凝材料，其年产量巨大。水泥是由粒径介于几微米至几十微米的粉体颗粒组成的集合体，具备粉体的一般特性，如吸湿性。水泥吸湿后粉体颗粒团聚流动性下降会造成输送设备堵塞、料仓结库等问题；另外，水泥吸湿后会发生预水化反应，造成使用时混凝土泌水、强度下降等问题。水泥在生产时所用的原材料并不是完全干燥的，原材料在入磨前含有一定的水分，这些水分成为了水泥吸湿水分的来源。水泥主要生产方式为磨机粉磨，常用的磨机为球磨和立磨，这两种粉磨方式都会带来水泥吸湿现象：球磨粉磨是依靠研磨体互相撞击及研磨体与磨筒体撞击将水泥各种原材料磨细，在这个过程中机械能会转化为热能导致磨内温度升高，一般为80～120℃，水泥中的石膏在此条件下会发生脱水反应，石膏中的结晶水脱水变为游离水会被水泥吸收；立磨粉磨是依靠磨辊与磨盘碾压使水泥各种原材料磨细，为了使料层稳定，立磨生产水泥时会喷入一定量的水，这些水最终也会被水泥吸收。水泥在运输时常用的一种方式为船运，由于水面湿度大，会造成水泥吸湿现象的发生。无论是在水泥原材料中，还是在生产、运输环节都有水分的存在，而水泥又是易吸湿的一种粉体，如何改善水泥的吸湿性从而解决生产、使用过程中存在的问题具有十分重要的意义。

2、水泥助磨剂经过不断的发展，技术成熟度已大幅提高，且被国内外水泥企业广泛应用。目前，水泥助磨剂通常使用醇胺类物质、多元醇类物质、无机盐类物质作为原材料采用不同比例复配而成。水泥助磨剂的助磨作用通过改善水泥粉磨细度来提升粉磨效率，增强作用通过促进水泥水化提高水泥强度。水泥的吸湿性与细度密切相关，使用助磨剂进一步将水泥磨细会造成吸湿性的加强；另外，助磨剂中的增强物质在水泥发生吸水后促进水化反应的进行会进一步加剧吸湿程度。因此，目前常用的水泥助磨剂不仅无法有效改善水泥吸湿性，反而会加剧吸湿现象的发生。

3、多元醇酯类化合物、多元醇胺酯类化合物作为水泥助磨剂原材料也得到了一些应用，但都为短链小分子有机酸如甲酸、乙酸、马来酸、丙烯酸等与多元醇、多元醇胺类化合物的酯化产物，这一类多元醇酯类化合物、多元醇胺酯类化合物多用于改善常用水泥助磨剂原材料的助磨性能，其结构中碳链较短不具备长度为8-18碳链的疏水性能，作为水泥助磨剂原材料使用时不能有效改善水泥的吸湿性。

4、cn11312114a公开了一种流动型水泥助磨剂，包括以下重量份数的组分：醇胺类混合物10-80份、工业盐类添加剂5-30份、糖类添加剂5-50份，还包括含亲水基团的表面活性剂1-20份。在不影响水泥质量、不影响助磨剂原有功能的条件下，对水泥颗粒表面改性，改善水泥粉体流动性，显著减少水泥在包装和储存时的结块现象。其所使用的主要物质为醇胺类混合物、工业盐、糖类，这些物质具有较强的亲水性，并不能有效改善水泥吸湿性。所使用的表面活性剂包括十六烷基三甲基季铵溴化钠、月桂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、亚甲基双萘磺酸钠、脂肪酸甘油酯、烷基葡糖苷中的任意一种或多种，这些物质难以有效吸附于水泥颗粒表面形成疏水膜改善水泥的吸湿性，且在水泥中应用时多为引气剂，会显著降低水泥强度。

5、cn108503258a公开了一种水泥助磨剂及其在水泥中的应用，涉及水泥助磨剂领域，助磨剂包括聚合羰化醇胺、二巯基丙醇、缓凝组分和水。提供的助磨剂中的聚合碳化醇胺有效抑制传统醇胺物质加速早期水化的过程，同时对水泥颗粒起到润滑作用，可以有效改善减水剂与水泥的相容性。其采用的聚合羰化醇胺带有的极性基团如羰基具有较强的亲水作用、二巯基丙醇、葡萄糖酸钠和/或工业白糖也是强亲水物质，无法改善水泥的吸湿性。

6、cn114634322a提供了一种水泥强度抗衰减剂及其制备方法和应用，原料：多元酸酯10％-15％、多聚磷酸盐5％-10％、sap高吸水性树脂0.1％-0.5％、磺酸盐3％-8％、醇胺类物质5％-12％、余量为水。本发明的水泥抗衰减剂中每一组分在各自发挥个体作用同时，并产生协同叠加效应，使抗衰剂的效能达到最佳效果，不仅能够抑制水泥中石膏的脱水反应，而且可以吸收水泥中的自由水，并将其锁住，从而解决了水泥在存储过程中发生预水化反应降低水泥强度的问题，提高水泥的存储时间和条件，便于水泥的生产控制和存储。其采用多元酸酯与多聚磷酸盐来提高二水石膏的晶体稳定性，采用sap高吸水性树脂来吸收水泥中的自由水，并没有改善水泥熟料本身的吸湿性。

7、现有技术并没有从根本上改善水泥的吸湿性，对水泥吸湿性的改善作用有限。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种改善水泥吸湿性的助磨剂及其制备方法，对有机物的分子结构及协同作用重新设计，制备出不仅具备助磨、增强作用的水泥助磨剂，同时还显著改善水泥的吸湿性，解决水泥吸湿后粉体流动性变差、强度下降、浆体易泌水的问题。

2、为达到上述目的，采用技术方案如下：

3、一种改善水泥吸湿性的助磨剂，其组分按质量百分数计如下：

4、多元醇单脂肪酸酯化合物6％～15％；

5、多元醇胺单脂肪酸酯化合物12％～48％；

6、石膏脱水抑制剂1％～6％；

7、助磨成膜剂3％～7％；

8、钛酸酯偶联剂0.5％～3.0％；

9、消泡剂0.1％～0.5％；

10、其余为水。

11、按上述方案，所述多元醇单脂肪酸酯化合物为二乙二醇单辛酸酯、二乙二醇单癸酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯中的一种或任意混合。

12、按上述方案，所述多元醇胺单脂肪酸酯化合物为多元醇胺与脂肪酸的酯化产物，其中多元醇胺结构中有且仅有一个羟基发生酯化；所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意混合；所述脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、油酸、硬脂酸中的一种或任意混合。

13、按上述方案，所述多元醇胺单脂肪酸酯化合物的制备方法包括以下步骤：

14、将多元醇胺、脂肪酸、阻聚剂依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至43～65℃，搅拌15～30分钟，继续升温至110～130℃，加入催化剂、带水剂，反应2～4h，反应期间将反应生成的水分离，待不再有水分离出后脱去带水剂及未反应完的脂肪酸，得到多元醇胺单脂肪酸酯化合物。

15、按上述方案，所述石膏脱水抑制剂为巯基乙醇、3-巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-1-丙醇、1-巯基甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、硫二甘醇中的一种或任意混合。

16、按上述方案，所述助磨成膜剂为二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或任意混合。

17、按上述方案，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂。

18、按上述方案，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。

19、上述改善水泥吸湿性的助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

20、将水、多元醇单脂肪酸酯化合物、多元醇胺单脂肪酸酯化合物依次加入到容器中，在300～400r/min搅拌条件下加热至50～70℃保持；

21、加入石膏脱水抑制剂，搅拌15～30min；

22、200～300r/min搅拌条件下，0.5～1h内依次均匀缓慢加入助磨成膜剂、钛酸酯偶联剂、消泡剂，继续搅拌20～30min，得到所述改善水泥吸湿性的助磨剂。

23、本发明采用的多元醇单脂肪酸酯化合物具有两个羟基或一个羟基一个醚基、酯基、碳链长度为8-18的长链，在水泥粉磨过程中，羟基或醚基中的一个氧原子可以吸附于水泥颗粒断裂的界面起到“楔子”作用引起表层晶格位置迁移降低颗粒的强度和硬度，屏蔽水泥颗粒断裂面电荷，起到助磨作用，另一个氧原子可以提供与其他有机物连接的位点；多元醇单脂肪酸酯化合物另一端的酯基与长度为8-18的碳链为疏水结构，可有效避免外界少量游离水与水泥颗粒接触，改善水泥的吸湿性；在水泥使用过程中加入大量水时，水化产生的碱性环境可以使酯基水解释放出羟基，避免多元醇单脂肪酸酯化合物对水泥水化进程产生不利影响。

24、多元醇胺单脂肪酸酯化合物具有中心为叔胺基、两个羟基、酯基、碳链长度为8-18的长链，在水泥粉磨过程中，羟基或醚基中的一个氧原子可以吸附于水泥颗粒断裂的界面起到“楔子”作用引起表层晶格位置迁移降低颗粒的强度和硬度，屏蔽水泥颗粒断裂面电荷，起到助磨作用，叔胺基中的氮原子存在孤对电子提供静电斥力加强分散水泥颗粒的效果，另一个氧原子可以提供与其他有机物连接的位点；多元醇胺单脂肪酸酯化合物另一端的酯基与长度为8-18的碳链为疏水结构，可有效避免外界少量游离水与水泥颗粒接触，改善水泥的吸湿性；在水泥使用过程中加入大量水时，水化产生的碱性环境可以使酯基水解释放出醇胺分子，醇胺中的羟基和氨基能有效络合水泥水化过程中产生的ca2+、al3+、fe3+离子，增加其溶解速率，促进水泥水化，提升水泥石强度。

25、相较与以多元醇和多元醇胺为主要成分的普通助磨剂，多元醇单脂肪酸酯和多元醇胺单脂肪酸酯吸附后远离水泥颗粒表面的酯基和碳链长度为8-18的长链不像羟基一样会通过氢键互相连接，吸附于水泥颗粒表面时会使水泥颗粒表面更加“光滑”，对于水泥中粒径＜30μm的超细水泥颗粒粉体，其本身表面能较大，更为“光滑”的表面使其在粉磨的机械力作用下更难被进一步磨细。因此，在水泥粉磨过程中加入多元醇单脂肪酸酯和多元醇胺单脂肪酸酯其助磨作用会增加水泥3-30μm颗粒含量，同时会降低水泥颗粒中0-3μm的含量，起到进一步改善水泥吸湿性和增强的作用。

26、经过大量的试验研究，发明人发现，同时具有羟基与巯基的有机化合物可显著提升含有结晶水石膏的晶体稳定性，有效抑制石膏脱水。在水泥粉磨过程中，机械作用力和温度使含结晶水石膏中ca-o键、硫酸根中s-o键、结晶水与钙原子中的ca-o键以及结晶水氢键断裂，从而导致石膏被磨细同时失去结晶水。石膏脱水抑制剂为具有羟基与巯基的小分子有机物，可有效吸附于断裂位点，弥补断裂位点缺陷，形成稳定的网络结构；多元醇单脂肪酸酯与多元醇胺单脂肪酸酯进一步吸附于石膏外层，从而提高含有结晶水石膏的晶体稳定性，有效抑制石膏脱水，避免石膏脱水被水泥吸收，从水泥内部物质结构改善水泥的吸湿性。

27、采用甘醇类化合物作为助磨成膜剂，一方面，甘醇类物质为具有多氧原子结构，对于水泥具有良好的助磨作用；另一方面，多氧原子结构可与多元醇单脂肪酸酯化合物、多元醇胺单脂肪酸酯化合物结构中的氧原子通过氢键作用连接，起到“桥接”作用，使多元醇单脂肪酸酯化合物、多元醇胺单脂肪酸酯化合物能在水泥颗粒表面稳定成膜发挥协同作用，增强其改善吸湿性的效果。

28、单烷氧基型钛酸酯偶联剂可吸附于石膏表面成膜，增强其结晶水的稳定性，抑制石膏脱水；另一方面，其可加强有机多元醇单脂肪酸酯化合物、多元醇胺单脂肪酸酯化合物与无机水泥颗粒的连接，起到偶联作用，增强其改善吸湿性的效果。

29、聚醚改性有机硅消泡剂改变助磨剂各组分间的表面张力，提高助磨剂体系稳定性；同时，可以改善水泥水化产物的空隙结构，减少有害孔，提高水泥石的致密性。

30、相对于现有技术，本发明有益效果如下：

31、本发明提供的改善水泥吸湿性的助磨剂原料易获得，制备方法简单，能实现产业化。

32、本发明提供的改善水泥吸湿性的助磨剂可有效抑制石膏脱水，避免石膏脱水被水泥吸收。

33、本发明提供的改善水泥吸湿性的助磨剂通过多元醇单脂肪酸酯化合物、多元醇胺单脂肪酸酯化合物对水泥表面进行改性，利用甘醇类化合物、单烷氧基型钛酸酯偶联剂发挥协同作用稳定成膜，显著改善水泥的吸湿性，解决水泥吸水后粉体流动性下降、强度降低、混凝土泌水的问题。

34、本发明提供的改善水泥吸湿性的助磨剂，具有更优异的助磨效果，增加水泥3-30μm颗粒含量，同时会降低水泥颗粒中0-3μm的含量，起到进一步改善水泥吸湿性和增强的作用。

35、本发明提供的改善水泥吸湿性的助磨剂在水泥使用过程中加入大量水时，水化产生的碱性环境可以使酯基水解释放出醇胺分子，可促进水泥水化提高水泥石强度；同时聚醚改性有机硅消泡剂可以改善水泥水化产物的空隙结构，进一步提升水泥石强度。