一种中空纳米笼结构的ZnNiCo-LDH及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种中空纳米笼结构的znnico-ldh及其制备方法和应用。

背景技术：

1、根据电极材料的储能机理，超级电容器可分为双电层超级电容器edlc和赝电容超级电容器两大类。双电层超级电容器主要依靠静电作用在电极和电解质表面形成双电层，通过物理静电的吸附/解吸进行储能；而赝电容型超级电容器则是通过在电极表面或附近发生快速氧化还原反应来储存电荷，实现比双电层电容器高得多的比电容。

2、其中，赝电容型超级电容器中的金属层状双氢氧化物ldh，具有大层间距、高度可调的成分、环境友好、理论比容量高的优点。金属层状双氢氧化物中的镍钴层状双氢氧化物nico-ldh具有高理论比电容，但是，存在形貌不均匀、团聚严重、导电性差的现象，导致在充放电过程中电容较低或衰减较快等问题。

3、针对nico-ldh稳定性差和导电性差的问题，可以通过与导电支撑物，如石墨烯，碳布，泡沫镍进行复合予以克服；

4、针对在充放电过程中形貌不均匀或团聚严重的问题，可以通过构建三维立体结构，减少片层的堆积；

5、针对电容较低或衰减问题，可以通过调节复合材料的微观形貌，提供更多暴露的活性位点，从而提高电极材料的电化学性能。

6、例如，现有技术1(slight zinc doping by an ultrafast electrodepositionprocess boosts the cycling performance of layered double hydroxides forultralong-life-span supercapacitors,acs applied materials&interfaces,2021,13(32):38346-57.doi:10.1021/acsami.1c10386)将聚苯胺pani纳米层电沉积在碳布cc上，以聚苯胺pani纳米层作为中间层，再将nicozn-ldh电沉积到pani@cc上。zn掺杂增强了nicozn-ldh的循环结构稳定性，而pani层增强了ldh与集流体之间的界面相互作用，并且，通过将zn离子的掺杂含量控制在2.9％，复合电极实现了最佳性能，具有1749f/g的比电容和超长寿命，在40,000次充放电循环后电容保持率为89％。但是，该技术方案存在的技术问题主要有两方面：1、二维结构的复合材料导致沉积颗粒大小不均一；2、沉积过程中出现团聚现象，导致比表面积下降和反应活性位点变少，最终导致电化学性能的下降。

7、为了获得三维结构，现有技术2(structure-engineered core-shell ni-co-o/nico-ldh nanospheres as high-performance supercapacitor electrodes,coatings,2023,13:353.doi:10.3390/coatings13020353)通过自模板方法构建了一种名为ni-co-o/nico-ldh的类栗子状核壳复合材料作为电极材料，ni-co-o改善了复合材料的导电率，而nico-ldh提供较高比电容，并且结构均匀，在电流密度为1a/g时比电容为1434f/g。该技术方案存在比电容较低，无法满足应用要求的技术问题。其原因为，虽然该技术方案成功合成具有三维类栗子状的核壳结构，通过调控形貌，避免了团聚的问题，但是，该类栗子状的核壳结构由于自身结构特点决定了其比表面积较小，从而无法有效提高比电容性能。

8、为了进一步提高比表面积，现有技术3(microwave-assisted synthesis ofnico-ldh/graphene nanoscrolls composite for supercapacitor,carbon,2022,190:57-67.doi:10.1016/j.carbon.2021.12.097)通过微波辅助法将花瓣状的nico-ldh纳米片垂直锚定在三维互联的石墨烯纳米卷(gnss)骨架上，形成一种阵列核壳异质结构石墨烯纳米卷复合材料，避免了层状结构的堆叠，提供更多活性位点，nico-ldh@gnss电极在电流密度为1a/g时具有1470f/g的比电容，在10a/g电流密度下电容保持率为73％，并且在1000次循环后保持81.6％的循环寿命。该技术方案存在的技术问题是，由于花瓣状结构自身的结构稳定性较差，从而导致在循环过程中会发生脱落和坍塌，以及活性位点消失的问题，并最终导致循环稳定性较差。

9、因此，基于上述现有技术方案可知，控制材料微观形貌与结构，形成三维结构的电极材料可以避免片层结构堆积，提供较大的比表面积，但是，目前的电极材料存在为了提高比表面积而导致循环稳定性差或者为了保证循环稳定性而牺牲比表面积的问题，即比表面积和循环稳定性不可兼得的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种中空纳米笼结构的znnico-ldh及其制备方法和应用。

2、本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：

3、1、将核壳结构的钴镍双金属氢氧化物作为前驱体，然后在zif-67@nico-ldh溶液中加入不同质量的氯化锌，室温搅拌2h，氯化锌与zif-67@nico-ldh反应，形成中空纳米笼结构的znnico-ldh提升电化学性能；

4、2、采用简单的室温搅拌进行三维结构的构建，避免二维片层结构的堆积。

5、3、中空纳米笼结构提供大的比表面积，丰富的活性位点，从而拥有较高的比电容。

6、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

7、一种中空纳米笼结构的znnico-ldh，首先，以硝酸钴和2-甲基咪唑为原料合成zif-67，然后，通过zif-67和ni(no3)2制备zif-67@nico-ldh，最后，通过加入氯化锌与zif-67@nico-ldh进行反应，即可获得中空纳米笼结构的znnico-ldh，简称znnico-ldh；

8、所述zif-67的微观形貌为正十二面体结构，表面光滑；

9、所述zif-67@nico-ldh的微观形貌为核壳结构；

10、所述znnico-ldh的微观形貌为中空纳米笼结构。

11、一种中空纳米笼结构的znnico-ldh的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤1，正十二面体结构的zif-67的制备，首先，称取2-甲基咪唑溶于甲醇，得到a溶液，同时，称取co(no3)2·6h2o固体溶于甲醇，得到b溶液，然后，将b溶液倒入a溶液中进行混合，最后，在一定条件下进行离心，并将所得产物用甲醇洗涤后，在一定条件下进行真空干燥，即可得到zif-67；

13、所述步骤1中，2-甲基咪唑和co(no3)2·6h2o的质量比为(3-4):1；

14、所述步骤1中，混合的条件为，在室温条件下，匀速搅拌30 -60min，之后，静置18-24h；

15、所述步骤1中，离心的条件为，离心转速为8000rpm，离心时间为5min；干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；

16、步骤2，核壳结构的zif-67@nico-ldh的制备，首先，称取步骤1所得zif-67溶于乙醇，得到c溶液，同时，称取六水合硝酸镍溶于乙醇，得到d溶液，然后，将d溶液快速倒入c溶液中进行混合，最后，在一定条件下进行离心，并将所得产物用甲醇洗涤后，在一定条件下进行真空干燥，即可得到具有核壳结构的zif-67@nico-ldh；

17、所述步骤2中，zif-67和六水合硝酸镍的质量比为1:(2-3)；

18、所述步骤2中，混合的条件为，在室温条件下，匀速搅拌90-120min；

19、所述步骤2中，离心的条件为，离心转速为5000rpm，离心时间为5min；干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；

20、步骤3，中空纳米笼结构的znnico-ldh的制备，以氯化锌与zif-67@nico-ldh满足一定的质量比，将步骤2所得产物zif-67@nico-ldh溶于甲醇，得到e溶液，然后，在室温条件下，将氯化锌溶于e溶液中并进行搅拌，最后，将所得产物在进行抽滤洗涤后，在一定条件下进行真空干燥，即可得到中空纳米笼结构的znnico-ldh；

21、所述步骤3中，氯化锌与zif-67@nico-ldh的质量比为(6-8):1；所述干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

22、一种中空纳米笼结构的znnico-ldh作为超级电容器的应用，在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，比电容为1900-2000f/g；

23、10a/g相对于1a/g下的电容保持率达到73％。

24、本发明技术效果经xrd、eds、sem、gcd、cv、eis检测，结果如下：

25、根据xrd、eds测试，步骤1成功制备zif-67；步骤2在zif-67的表面生长了nico-ldh，即成功制备zif-67@nico-ldh；步骤3加入氯化锌后，zif-67与氯化锌反应并消失，并且，nico-ldh的特征峰出现向低衍射角移动的现象表明，由于zn元素的加入，zn原子取代了部分ni原子和co原子，改变了原有的晶格间距。eds测试进行补充证明，znnico-ldh-7中不但存在ni元素和co元素，还存在zn元素；并且，三种元素位置重叠，即证明zn原子成功掺入zif-67@nico-ldh，形成znnico-ldh。

26、根据sem、tem测试，sem测试结果证明由于zn原子成功掺入，多面体的粒径增大，并且，表面层状纳米片出现明显的细化现象。tem测试结果表明，硝酸镍与zif-67反应生成了具有核壳结构的zif-67@nico-ldh；随着氯化锌的加入，zif-67继续反应，最终导致核心消失，形成znnico-ldh-7中空纳米笼结构。

27、根据gcd、cv、eis电化学测试，证明通过掺杂zn离子形成的具有中空纳米笼结构，比电容显著提高86％；znnico-ldh具有氧化还原型电极材料的电池型电化学行为，同时，测试结果也表明，znnico-ldh具有较好的倍率性能；且具有较小的等效串联电阻。

28、因此，本发明的一种中空纳米笼结构的znnico-ldh电极材料对于现有技术，具有以下优点：

29、1.对前驱体zif-67采取室温搅拌合成法，制备得到核壳结构的镍钴层状氢氧化物zif-67@nico-ldh，原有zif-67的结构、比表面积和孔隙率得到了很好的保持，而且一定程度上也得到了提高，使得导电性得到提升；

30、2.通过室温搅拌合成方法，掺入zn离子到zif-67@nico-ldh，制备得到一种中空纳米笼结构的znnico-ldh电极材料，加入氯化锌后，继续与zif-67@nico-ldh发生反应，使得zif-67核心消失，znnico-ldh变成中空纳米笼结构，提供了更多的活性位点，让更多的电活性部分参与法拉第氧化还原反应；

31、3.本制备方法采取室温搅拌法，工艺简单易操作，中空纳米笼结构防止片层状的堆积以及提供较大比表面积，合成材料在超级电容器中的电化学性能较好。

32、因此，本发明与现有技术相比具有更优良的电容性能。