热化学硫碘循环制氢同时矿化二氧化碳的方法与装置与流程

本技术属于co2减排和热化学制氢领域，具体涉及热化学硫碘循环制氢同时矿化二氧化碳的方法与装置。

背景技术：

1、目前，co2的捕集与封存(ccs)技术是主要的末端减排策略，得到了广泛的研究。但是，现有的ccs技术，因其高昂的成本和能量消耗，使其商业化应用仍然面临经济型问题。并且，co2地质封存还可能存在一系列风险，如气体泄漏、地下水污染，甚至诱发地质灾害等。二氧化碳矿化利用是一种新型的二氧化碳减排技术,它可以将二氧化碳转化为稳定的矿物质,从而实现二氧化碳的长期储存和利用。这种技术不仅可以减少二氧化碳的排放,还可以为产生具有一定附加值的产品，有望发展成为未来规模化运用的co2控制利用技术。co2矿化利用技术中的原料是提供矿化反应所需碱土金属阳离子的来源，原料的丰富程度从根本上决定了矿化能力的上限。自然界中以镁硅酸盐矿石为主的碱土金属矿物，如蛇纹石、橄榄石等，具有相当于能够矿化36,000gtco2的能力。co2矿化必须以碱土金属矿物即钙镁硅酸盐为原料。另一方面，co2矿化技术主要产物为钙镁碳酸盐，其经济性和附加值较低，这也是制约其商业化应用的重要因素。如果一项co2矿化技术具有高附加值和经济性的副产物，或能与其他更具经济性的能源技术有机结合，将更具活力。

2、氢能是一种二次能源，又被称为零污染的高效能源，可以通过多种方法制取。而且在燃烧过程中，可以直接转化成电能和水，不排放任何污染物。水通过热解离可以制氢，但是反应需要2500℃以上的高温，硫碘循环制氢法是将水的分解反应分成几步，这样既可以降低反应温度，又可以避免氢-氧分离问题,并且循环中所用的二氧化硫和碘都可以循环使用。硫碘（si）循环是由美国原子能（general atomics）公司在1970年代首先提出的。由于具有非常多的优点，包括全流相过程易于连续运行、较高的能量利用效率、完全闭式循环、可与核能或者太阳能匹配等。硫碘循环具备大规模、低成本制氢的潜力。其中bunsen反应是放热的so2气体吸收反应，反应在20～100°c范围内在液相中自发地进行，生成互溶的hi和h2so4，必须加入过量的碘和水才能将两酸分离。

3、现有技术曾报道过将两种技术结合的案例，例如中国发明专利公开号：cn108821315b，名称：热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2的方法及装置。该发明专利提出将co2矿化技术与热化学硫碘开路循环分解水制氢有机结合起来，在较为温和的反应条件下矿化固定co2，同时联产具有高附加值的h2；制氢循环与矿化技术的有机结合，巧妙避免了传统制氢循环中hi-i2精馏分离过程，循环具有更高的理论热效率。该发明的理论热效率看似更高，但其需要投入过量的碘，不但增加了前期投入成本，而且增加了碘沉积阻塞管道的风险，同时采用电渗析方法浓缩氢碘酸，其运行和维护成本被进一步推高。再例如中国发明专利公开号：cn108715438b，名称：热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2联产h2so4的方法及装置。该发明专利类似的提出将co2矿化技术与热化学硫碘开路循环分解水制氢技术进行有机结合，但是其与cn108821315b存在类似的缺点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本技术提出了热化学硫碘循环制氢同时矿化二氧化碳的方法与装置，通过省去氢碘酸和硫酸的分离步骤，降低了碘和水的投入量，降低酸溶液浓缩的成本和碘沉积阻塞管道的风险，保证系统运行的连续性，同时分解产生的高温气体能量用于蒸馏浓缩，实现了能量的回收利用。

2、一方面，本技术提出了热化学硫碘循环制氢同时矿化二氧化碳的方法，所述方法包括（s1）i2、so2、h2o发生bunsen反应并生成混合液，混合液与镁硅酸盐矿物发生反应生成mgi2、mgso4和sio2，其中sio2被过滤后作为副产品输出；

3、（s2）mgi2、mgso4溶液后进行浓缩、结晶，得到mgi2·nh2o晶体和mgso4·nh2o晶体；

4、（s3）mgi2·nh2o晶体和mgso4·nh2o晶体后与通入的co2和水蒸气反应生成hi气体、mgco3和mgso4·nh2o晶体，hi以气体形式排出，mgco3和mgso4·nh2o晶体用水溶解后过滤分离，过滤收集到的mgco3作为副产品输出；

5、（s4）mgso4高温分解生成mgo、so2和o2，高温气体作为（s2）溶液浓缩的热源，换热降温后返回至（s1）参与bunsen反应；

6、（s5）hi分解并产生i2和氢气以及未反应的hi气体经喷淋洗涤，喷淋的液体来自于（s1）bunsen反应生成的混合液，洗涤后氢气排出作为产品输出，喷淋洗涤液返回至（s1）循环参与bunsen反应。

7、特别的，所述（s1）bunsen反应的条件为20-120℃，1-2atm，bunsen反应中的液相反应原料来自于（s5）喷淋洗涤的液体以及外界补充的水。

8、特别的，所述（s1）bunsen反应生成的混合液与镁硅酸盐矿物的反应温度控制在20-90℃。

9、特别的，所述（s3）的反应温度控制在180-250℃。

10、特别的，所述（s4）mgso4在1000-1200℃下分解，反应产生的mgo回送至（s3），mgo与co2反应生成mgco3，反应产生的高温气体回送至（s2）为浓缩、结晶提供能量。

11、特别的，所述（s5）中的hi气体在450-500℃，催化剂存在的条件下，分解为i2和h2，i2和未反应的hi被喷淋洗涤后，氢气作为产品输出。

12、特别的，所述镁硅酸盐矿物为天然矿石，所述天然矿石为蛇纹石和/或橄榄石。

13、另一方面，本技术还提出了热化学硫碘循环制氢同时矿化二氧化碳的装置，包括依次连接的bunsen反应器1、盐生成反应器2、蒸馏装置4、水解碳酸化反应器5，水解碳酸化反应器5后分别与hi分解器8和mgso4溶解器6连接，hi分解器8后与冷凝器3、bunsen反应器1连接；mgso4溶解器6后与mgso4分解器7连接；所述装置按照上述的方法运行。

14、特别的，所述bunsen反应器1包括至少两个液相入口，两个液相出口，一个气相入口，一个气相出口，一个液相入口与冷凝器3相连用于通入喷淋洗涤后的含碘混合液，一个液相入口用于外界补充水，一个液相出口与冷凝器3相连用于排出喷淋用的混合液，一个液相出口与盐生成反应器2相连用于排出混合液，一个气相入口用于接收蒸馏装置4换热后的so2和氧气，一个气相出口对外排出产品氧气；

15、盐生成反应器2包括至少一个液相入口、一个液相出口，一个固相入口，一个固相出口，所述液相入口用于接收bunsen反应器1排出的hi和硫酸的混合液，一个液相出口与蒸馏装置4相连用于排出mgi2和mgso4混合溶液，一个固相入口用于补充镁硅酸盐矿石，一个固相出口用于排出副产品sio2；

16、蒸馏装置4包括至少一个液相入口、一个固相出口、一个气相出口和一个气相入口，所述液相入口用于接收mgi2和mgso4混合溶液，一个固相出口用于排出mgi2·nh2o晶体和mgso4·nh2o晶体，一个气相入口用于接收mgso4分解器7产生的高温so2和o2，一个气相出口用于排出换热后的so2和o2；

17、水解碳酸化反应器5包括至少两个固相入口、一个固相出口，一个气相入口和一个气相出口，所述一个固相入口用于接收mgi2·nh2o晶体和mgso4·nh2o晶体，一个固相入口用于接收mgso4分解器7产生的mgo固体，一个固相出口用于排出mgco3和mgso4·nh2o晶体，一个气相入口用于接收水蒸气和co2，一个气相出口用于排出hi气体；

18、hi分解器8与水解碳酸化反应器5相连，水解碳酸化反应器5排出的hi气体进入hi分解器8分解；

19、冷凝器3包括至少一个液相入口、一个液相出口，一个气相入口和一个气相出口，所述液相入口与bunsen反应器1相连用于接收hi和h2so4混合液，一个液相出口与bunsen反应器1相连用于排出洗涤后含碘的混合液，一个气相入口与hi分解器8相连用于接收hi、i2和h2，一个气相出口用于排出产品氢气；

20、mgso4溶解器6包括至少一个液相入口、一个液相出口，一个固相入口和一个固相出口，所述液相入口用于外界补充水，一个液相出口与mgso4分解器7相连排出mgso4溶液，一个固相入口与水解碳酸化反应器5相连接收mgco3和mgso4·nh2o晶体，一个固相出口对外排出副产品mgco3；

21、mgso4分解器7与mgso4溶解器6相连接收mgso4并进行分解。

22、上述技术方案具有如下优点或有益效果：本技术创新性地将co2矿化技术与热化学硫碘循环分解水制氢有机结合起来，在较为温和的反应条件下矿化固定co2，同时联产具有高附加值的h2；通过省去氢碘酸和硫酸的分离步骤，不但降低了碘和水的投入量，减少了酸溶液浓缩的成本和碘沉积阻塞管道的风险，保证系统运行的连续性，同时氢碘酸相无需进行去硫酸的纯化步骤，有利于系统简化。高温so2和氧气为蒸馏系统提供部分热量，实现了能量的回收利用，本技术更易于实现规模化工业应用。当然，本技术的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。