锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池电极材料及其应用与流程

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池材料及其应用。

背景技术：

1、自20世纪90年代以来，锂离子电池(libs)在手机和笔记本电脑等便携式电子设备中得到了广泛的应用。然而，商业化的锂离子电池存在不可逆相变、过渡金属离子在电解液中的溶解以及正极-电解液界面副反应等问题。例如，在lixmo2型正极中层状结构向尖晶石结构的转变，或常见的基于lipf6的电解液分解为高腐蚀性的氢氟酸(hf)，之后氢氟酸促进过渡金属在锂离子电池中的溶解，特别是在高电压或高温下。

2、为了减少这些不利影响，人们提出了各种策略，如掺杂、表面包覆、添加剂和替换lipf6基电解质等。六氟磷酸锂(lipf6)在有机溶剂中的溶解度、导电率、安全性和环保性等方面都具有明显的优势，是当前不可替代的锂盐产品。因此，掺杂剂材料、包覆剂材料、添加剂材料等的性能和选择就显得尤为重要。三元氟化锂盐是目前在锂电池中应用比较有优势的一类材料。

3、对于使用lipf6基液态电解质的锂离子电池，lipf6基液态电解质的降解反应，一般可表示为：

4、lipf6→lif↓+pf5      (1)

5、pf5+h2o→2hf+pof3 (2)

6、降解过程在电解液中产生hf，在正负极颗粒和隔膜上产生lif沉淀。hf会腐蚀正极材料，而lif由于其较低的室温锂离子电导率和宽禁带电子绝缘体性质，增加了界面电阻，是电解液分解的不良产物。含氟材料不与hf反应，因此在锂电池中使用含氟的材料可以增强电池组件对hf的抵抗性。

7、三元氟化锂盐不仅可以抵抗hf，还具有较宽的电化学窗口，可以在各种高压电池体系中保持相对稳定，发挥其作用。另外三元氟化锂盐还有相对较高的锂离子电导率，能够进一步提高电池的倍率和循环性能。比如，有报道lialf4包覆的正极材料(lini0.8mn0.1co0.1o2和li1.2ni0.2mn0.6o2)，具有良好的倍率性能和循环稳定性，lialf4包覆层具有良好的离子导电性以及电化学和化学稳定性。还有报道li2zrf6用作电解液的添加剂，能够抑制电解液的持续氧化分解，参与形成cei膜，能够有效提高电池的循环性能和倍率性能。此外，li2tif6包覆的li1.17ni0.17co0.1mn0.56o2正极材料还表现出高倍率性能、长循环性能和良好的热稳定性。

8、目前常用的三元氟化锂盐(lialf4、li2zrf6、li3alf6、li2tif6等)其金属离子处于最高价位，虽然有相对较好的锂离子导电性，也有较宽的电化学窗口，但它们的电子电导率比较低，在电池中应用时，尤其是包覆正极负极后，电子不方便导出，也会相应降低电池的电化学性能。

9、li3tif6也是一种三元氟化锂盐，在锂电池中应用时具备上述三元氟化锂盐的所有优势，且具有较高的电子导电率，电化学性能好，但其合成方法和应用鲜见报道。其中一篇关于ti镀膜的文献中提到，在高温熔融lif-licl中加入粗ti和li2tif6，通过电解生成li3tif6，使高温熔融电解质li3tif6达到一定的浓度，有利于电化学沉积形成ti镀膜，但是该方法得到的产物li3tif6浓度只有0.55～7.1mol％，杂质较多，并不能在锂电池中进行应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池材料的制备方法、锂离子电池电极材料及其应用，该制备方法步骤简单，能耗低，产品纯度高。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、本技术提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将有机钛源与氢氟酸反应，得到h2tif6溶液；

5、(2)将步骤(1)得到的h2tif6溶液和锂盐反应，过滤洗涤，干燥研磨后得到锂离子电池材料li2tif6。

6、优选的，所述步骤(1)具体为：有机钛源的乙醇溶液与氢氟酸混合反应。

7、优选的，所述有机钛源选自钛酸四丁酯，所述有机钛源的乙醇溶液的质量分数为80％～90％，所述氢氟酸的质量分数为40～70％。

8、优选的，步骤(1)的反应温度为常温，反应压力为常压，时间为5s～60s，更优选的反应时间为60s。

9、优选的，所述钛源与氢氟酸的摩尔比为1:(6～12)。

10、优选的，所述h2tif6溶液和锂盐锂含量的摩尔比为(0.55～1):1。

11、优选的，步骤(2)所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种。

12、优选的，步骤(2)所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的方式优选为加热磁力搅拌，加热温度为40～60℃，优选为50℃，搅拌时间为2～10h，优选为5h。

13、优选的，步骤(2)所述的反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度为40～60℃，时间为2～10h。

14、优选的，步骤(2)所述的干燥包括一次进行的第一阶段干燥和第二阶段干燥，所述第一阶段干燥的温度为60～80℃，时间为2～4h；所述第二阶段干燥的温度为100～120℃，时间为1～3h。

15、优选的，上述锂离子电池材料的制备方法，还包括：

16、将上述步骤(2)制备的li2tif6与锂盐混合后在氢气气氛中反应，得到锂离子电池材料li3tif6。

17、本技术还提供了一种锂离子电池材料li3tif6的制备方法，包括如下步骤：

18、将li2tif6与锂盐混合后在氢气气氛中反应，得到锂离子电池材料li3tif6。

19、优选的，在氢气气氛中反应过程中，氢气的气体流量为1～2l/min，反应的温度为300～400℃，达到反应温度前的升温速度为2～5℃/min；所述反应的时间为6～12h。

20、优选的，所述与li2tif6混合的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种。

21、优选的，所述li2tif6与锂盐混合具体包括：

22、将li2tif6与锂盐混合后进行研磨、干燥和过筛。

23、优选的，所述研磨方式包括但不限于行星球磨、搅拌磨或砂磨；研磨中采用的研磨液选自但不限于无水乙醇、异丙醇或n-甲基吡咯烷酮；研磨液与混合后粉体的质量比为(2～5)：1；研磨球选自氧化锆球、氧化铝球和玛瑙球中的一种或多种；研磨球的直径为0.3mm～5mm；研磨球和混合后粉体的质量比为(5～20):1；研磨时间为3～6h。

24、优选的，所述过筛筛网的目数为80～400目。

25、优选的，所述干燥包括依次进行的第一阶段干燥和第二阶段干燥，所述第一阶段干燥的温度为60～80℃，时间为3～5h；第二阶段干燥的温度为100～120℃，时间为1～3h。

26、优选的，所述li2tif6与锂盐锂含量的摩尔比为1：(1～2)。

27、优选的，所述li3tif6的纯度为95％～100％。

28、本发明还提供了一种锂离子电池电极材料，包括上述技术方案所述的制备方法制备的锂离子电池材料，包括li2tif6和li3tif6。

29、优选的，所述锂离子电池材料的含量为1wt％～5wt％。

30、本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备的锂离子电池材料，包括li2tif6和li3tif6，在制备锂离子电池中的应用。

31、本技术提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机钛源与氢氟酸反应，得到h2tif6溶液；(2)将步骤(1)得到的h2tif6溶液和锂盐反应，过滤洗涤，干燥研磨后得到锂离子电池材料li2tif6。。该制备方法还包括：将步骤(2)制备的li2tif6与锂盐混合后在氢气气氛中反应，得到锂离子电池材料li3tif6。li2tif6的制备方法简单、节约时间且产物纯度高；采用氢气作为还原剂制备li3tif6，制备方法简单、能耗低且li3tif6的纯度高。本技术制备的li3tif6具有优异离子电导和电子电导特性，将其用于制备锂电池，锂电池具有良好的倍率和循环性能。