本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高压实磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、商业化的锂离子电池中，基于lifepo4构筑的电池体系由于橄榄石型正极材料的低成本、高安全性及高倍率特性等特点备受业界重视。但是lifepo4具有放电平台低(3.4vvs.li/li+)、比能量低(580wh/kg)和循环性能差等缺点。放电平台低则难以满足新型动力电池的要求，能量密度不够高则导致汽车续航差、车辆负载重，而循环性能差的缺点则会显著影响电动汽车的成本，电池多次充放电容量下降，不利于电池的长期使用等等。目前业界急需一种新材料来满足电能动力器件对高安全性、高比能量的需求。
2、limnpo4和lifepo4结构相似，理论比容量相近，但是limnpo4材料的工作电压相比于lifepo4却高得多，这是由于锰原子的加入具有提升电压平台的特殊作用，因此其比能量相比于lifepo4也高得多，但limnpo4的显著缺点是其电导率接近于绝缘体，为克服这个问题，有学者提出了lifepo4和limnpo4的共溶体。共掺杂型的磷酸锰铁锂不仅能提供较高的理论比容量(170mah/g)，而且其放电平台较高(具有3.4v和4.1v平台)，比能量达到697wh/kg，因而作为高压正极材料近年来受到各国研究者和产业界的广泛关注。目前常见的磷酸锰铁锂结构有limn0.7fe0.3po4/c、limn0.5fe0.5po4/c、limn0.9fe0.1po4/c三种。磷酸锰铁锂可利用mn和fe的协同效应，结合磷酸铁锂(稳定的电化学性能)和磷酸锰锂(高电压)优势，兼顾高能量密度与高安全性，同时其电压平台(4.1v)可适配常规电解液，这为切入市场提供了良好契机。
3、尽管磷酸锰铁锂兼具了磷酸铁锂的高安全性、高循环稳定性和磷酸锰锂的高电压平台的优点。但是目前磷酸锰铁锂仍存在低压实密度、低电子电导率、低锂离子扩散速率的缺点，限制了该材料在高能量密度、高倍率性能电池中的应用。尤其是；材料较低的压实密度(<2.0g/cm3)导致锂电池正极片上活性物质的负载密度偏低，使得相同负载质量的情况下电芯正极片更厚，造成电池的体积能量密度偏低。当前本领域对于改善磷酸锰铁锂正极材料的研究很多都集中在提高材料压实密度方面。目前提高材料压实密度的方法，主要集中在采取降低磷酸锰铁锂正极粉体材料比表面积、减少碳含量、降低颗粒间空隙、增大一次颗粒粒径等方面，但现有这些增加压实密度的方法通常会使材料的电化学性能变差且采用的工艺较为复杂导致难以实现工业化应用。如何通过简单可靠工艺制备出高压实密度兼具优良电化学性能的磷酸锰铁锂正极粉体材料是当前领域内急需突破的瓶颈。
技术实现思路
1、针对现行磷酸锰铁锂正极粉体材料压实密度低、制备高压实密度磷酸锰铁锂正极粉体材料技术存在的问题和不足，本发明的首要目的是提供一种制备高压实磷酸锰铁锂正极材料的方法，通过本方法可以稳定可靠地制备出高压实密度兼具优良电化学性能的磷酸锰铁锂正极粉体材料，解决当前领域内急需突破的瓶颈问题。
2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先以锰盐、亚铁盐、磷酸盐为原料，在不同条件下进行共沉淀得到磷酸锰铁铵料浆，将这些不同性质的磷酸锰铁铵料浆按一定比例混合，液固分离得到的固相产物进行干燥、脱水后得到磷酸锰铁铵粉体，将该磷酸锰铁铵粉体与锂源、碳源、球磨助剂、磨球按一定比例放入球磨罐中球磨；球磨完成后分离磨球，得到的混合料干燥、煅烧、研磨，最终得到高压实磷酸锰铁锂正极材料。
4、进一步地，所述的锰盐为硫酸亚锰、氯化亚锰、硝酸亚锰中的至少一种；所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
5、进一步地，以锰盐、亚铁盐、磷酸盐为原料进行共沉淀时，在以下三个不同的条件下进行共沉淀，分别得到三种性质不同的共沉淀产物磷酸锰铁铵料浆；条件①：加入的锰盐、亚铁盐摩尔比为0.25～4:1，且亚铁盐与锰盐摩尔数之和等于磷酸盐的摩尔数，温度20～50℃；ph值5～7，加入质量浓度为0.1～3g/l的聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的至少一种；条件②：加入的锰盐、亚铁盐摩尔比为0.25～4:1，且亚铁盐与锰盐摩尔数之和等于磷酸盐的摩尔数，温度50～70℃；ph值7～8，加入质量浓度为0.1～3g/l的聚乙二醇、聚乳酸、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；条件③：加入的锰盐、亚铁盐摩尔比为0.25～4:1，且亚铁盐与锰盐摩尔数之和等于磷酸盐的摩尔数，温度70～90℃；ph值8～10，加入质量浓度为0.1～1g/l的骨胶、聚乙烯醇中的至少一种。
6、原料配制均采用脱氧去离子水，同时体系中加入抗坏血酸等抗氧化。
7、进一步地，将上述不同条件下得到的磷酸锰铁铵料浆按一定比例混合，混合的条件为：(1)若是两种不同的磷酸锰铁铵料浆混合，则混合条件是：20～30wt.％条件①得到的料浆+70～80wt.％条件②得到的料浆，或者40～50wt.％条件②得到的料浆+50～60wt.％条件③得到的料浆，或者30～40wt.％条件①得到的料浆+60～70wt.％条件③得到的料浆；(2)若是三种不同的磷酸锰铁铵料浆混合，则混合条件是：10～20wt.％条件①得到的料浆+60～75wt.％条件②得到的料浆+15～20wt.％条件③得到的料浆。
8、进一步地，将上述不同条件下得到的磷酸锰铁铵料浆按一定比例混合、液固分离后得到的固相产物进行干燥、焙烧脱水，得到磷酸锰铁铵粉体；所述的干燥条件为真空干燥，干燥温度60～90℃，干燥时间6～12h；所述的焙烧条件为：惰性气氛、温度300～700℃、焙烧时间30～120min。
9、进一步地，将得到的磷酸锰铁铵粉体与锂源、碳源、球磨助剂、氧化锆珠在球磨罐中球磨；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉中的至少一种；所述的球磨助剂为乙醇、环己烷、聚乙二醇中的至少一种。球磨时氧化锆球与原料质量比为5～10：1、氧化锆珠粒径为0.6～0.8mm、料浆固含量为20～45％、球磨时间8～24h、球磨机转速为200～800rpm、加入的碳源与磷酸锰铁铵粉体质量比为10～50％。
10、进一步地，上述球磨完成后采用湿过筛的方式将混合料浆与磨球分离，再将得到的混合料浆进行干燥、煅烧和研磨。
11、优选所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度60～90℃，干燥时间范围6～12h，煅烧后研磨至200目以下。
12、进一步地，煅烧时的气氛为氩气或氮气；煅烧时采用两段煅烧：首先将干燥后的混合料采用随炉升温的方式，将炉温升至300～400℃预烧2～3h，再升温至600～800℃二次煅烧5～10h，煅烧得到的磷酸锰铁锂粉体随炉冷却后研磨。
13、本发明的第二个目的是提供上述的方法制备得到的高压实磷酸锰铁锂正极材料。
14、本发明的第三个目的是提供上述的高压实磷酸锰铁锂正极材料的应用，用于制备锂离子电池。
15、本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：
16、(1)本发明提供了一种有别于现行提高磷酸锰铁锂正极材料压实密度的新技术方案，通过本技术方案可以从制备源头轻易地得到高压实密度、高倍率性能的磷酸锰铁锂正极粉体材料，而非通过目前常规方法所采用的对制得的磷酸锰铁锂改性的方式。本发明首先采用锰盐、亚铁盐、磷酸盐为原料，配成溶液后采用共沉淀的方法制备出磷酸锰铁铵，获得的磷酸锰铁铵中mn、fe、p等成分实现了原子、分子级别的均匀混合，与传统固相法混合获得的产品相比，电化学倍率性能大幅提高。
17、(2)在不同的共沉淀条件下制备得到2～3种不同性质的共沉淀产物磷酸锰铁铵料浆，将不同条件下得到的磷酸锰铁铵料浆直接按不同的比例混合，实现了粒度、形貌、表面特性等不同性质且保持高活性的磷酸锰铁铵料浆的级配，经过后续干燥、混锂、研磨、预烧、两段煅烧等步骤，可以轻易获得高压实密度、高倍率的磷酸锰铁锂正极粉体材料，非常易于实现工业化实施。
18、(3)对按特定条件获得的磷酸锰铁铵与锂源、碳源、球磨助剂等球磨混合及干燥后，采用两段煅烧方式制备磷酸锰铁锂粉体，进一步实现了li、mn、fe、p成分的均匀复合及磷酸锰铁锂颗粒的均匀包碳，有利于得到高倍率性能的磷酸锰铁锂正极粉体材料。
19、综上所述，本发明的发明人在克服现有磷酸锰铁锂正极粉体材料制备遇到的压实密度低、提高压实密度的方法效果差且难以稳定控制等实际问题的基础上，提出并构建了一种全新制备高压实密度和倍率性能的磷酸锰铁锂正极粉体材料的制备方法，巧妙地将不同条件下共沉淀得到的磷酸锰铁铵料浆按一定比例直接混合，并通过特定的煅烧机制，通过大量的实验尝试及改进，优化了磷酸锰铁锂粉体制备技术方案，获得了高压实、高倍率磷酸锰铁锂正极材料制备的关键技术参数。本发明中提出的各个步骤有效衔接，协同配合，环环相扣，且工艺易于控制，获得了本领域技术人员难以预料到的技术效果，也耗费了发明人大量的心血。