协同提升混合炸药力学和导热性能的方法及得到的混合炸药与流程

本发明涉及炸药制备，特别涉及一种协同提升混合炸药力学和导热性能的方法及得到的混合炸药。

背景技术：

1、混合炸药是由高固含量的炸药晶体和少量高分子粘结剂组成，具有高爆轰能量和易于成型的优点，广泛应用于各类武器装备、固体推进剂和民爆药剂中。混合炸药在使用过程中会面临复杂的环境温度和应力状态，要求其具有良好的环境适应性。然而，现有的炸药晶体与粘结剂的导热系数偏低，复杂环境下，混合炸药部件中的热量不能快速传递，内部容易产生温度梯度，导致材料热膨胀不均匀而产生严重热应力。作为一种典型的高填充复合材料，混合炸药又存在炸药表面能低、粘结剂包覆差、炸药-粘结剂界面作用弱的瓶颈问题，其力学强度较弱，热应力会很容易超过混合炸药本身的破坏强度，进而诱发裂纹和产生开裂，降低混合炸药的安全性和可靠性，限制其在相关领域内的广泛应用。提升混合炸药的导热和力学性能是强化其环境适应性的有效技术途径。

2、为增强混合炸药的环境适应能力，一方面，对混合炸药的力学性能进行提升，主要通过改善炸药的表面性能来增强炸药-粘结剂界面作用来实现。如美国专利us4350542和文献(rsc adv.,2015,5,35811-35820；cent.eur.j.energ.mater.,2017,4,788-805)均采用键合剂或偶联剂对炸药表面进行包覆修饰，改善其与粘结剂的相互作用，从而提升力学性能。专利cn106631639a公开了一种提高含能材料表面润湿性能和炸药力学性能的方法。在此基础上，专利cn109369315b和cn109734547b通过在炸药表面接枝高分子，进一步提升了炸药-粘结剂界面作用和力学性能。另一方面，对混合炸药的导热性能进行提升，如专利cn107759427a基于高导热石墨烯、碳纳米管填充混合炸药提升了pbx的导热性能。专利cn110183291a公开了将石墨分散后作为填料提升混合炸药导热性能的方法。专利cn110845282a通过对导热填料进行修补，提升了填料对混合炸药导热提升的效率。

3、当前，已公开的资料表明，现有提升混合炸药力学和导热性能的技术途径之间鲜有关联，仅关注单一性能的改进。而混合炸药不同性能之间存在强烈的约束和制约，提升某些性能往往也会弱化另一性能，导致“顾此失彼”。通过炸药晶体表面包覆或接枝等手段进行力学增强时也难以兼顾导热性能提升，而填充导热填料以增强混合与热导率时会降低粘结剂对炸药的粘附力，导致力学强度、韧性受到影响或者劣化，无法实现混合炸药力学和导热性能的协同提升，环境适应性提升的效率偏低，性能提升的“天花板”效应凸显。实际上，为维持混合炸药高能量和安全性能，用于改善环境适应性的功能助剂使用量被严格限定，如何高效协同提升混合炸药的力学和导热性能是需要迫切解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种协同提升混合炸药力学和导热性能的方法及得到的混合炸药，本发明的核心创新是将多官能团分子结构和高导热高强度石墨烯以原位聚合方式生长在炸药表面，形成一种聚合型表界面结构，既可显著改善炸药表面特性、增强炸药-粘结剂界面化学与物理作用、提升界面层力学性能，又可以在炸药表面原位构建导热通路，高效提升导热性能，本发明为调控炸药表界面提供了新思路，对高效提升混合炸药的应用性能具有重要意义。

2、本发明采用的技术方案如下：一种协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，所述混合炸药主要由改性炸药晶体和粘结剂制备而成，所述改性炸药晶体的改性方法包括如下步骤：

3、a、采用多酚类化合物对炸药晶体进行包覆修饰，以对炸药晶体进行表面活化处理；

4、b、将高反应性活性单体、功能化石墨烯以及表面活化的炸药晶体混合，在催化剂作用下，通过一步法原位聚合反应，过滤、清洗、烘干即得。

5、进一步，所述炸药晶体选自奥克托今(hmx)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(tatb)、1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(llm-105)、黑索金(rdx)、六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)中的任意一种。

6、进一步，所述多酚类化合物选自多巴胺盐酸盐、单宁酸、茶多酚中的一种或多种。

7、进一步，高反应性活性单体包括二异氰酸酯类单体和二乙醇胺(利用二乙醇胺自带的羟基和胺基，与二异氰酸酯类的异氰酸酯基团进行反应)，其中二异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

8、进一步，二异氰酸酯类单体和二乙醇胺的摩尔比为1-2:1(优选为1.5:1)，高反应性活性单体的总用量为炸药晶体质量的3-6％，例如可以是3％、4％、4.5％、5％、6％等。

9、进一步，所述功能化石墨烯为羟基化或氨基化石墨烯，片径为1-200nm，功能化基团含量为5-12％(例如可以是5％、6％、7％、8％、10％、12％等)，其用量为炸药晶体质量的0.3-1％，例如可以是0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％等。

10、进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或三苯基铋，其用量为炸药晶体质量的0.07-0.2％，例如可以是0.07％、0.1％、0.12％、0.15％、2％等。

11、进一步，在步骤a中，多酚类化合物在弱碱性水溶液中对炸药晶体进行包覆修饰，弱碱性水溶液的ph值为8-10，多酚类化合物的浓度为1-3g/l(浓度不宜过大，过大会导致反应过快而使包覆修饰量过多，从而影响炸药性能)，包覆修饰时间为0.5-3h。

12、进一步，在步骤b中，原位聚合反应的温度为50-80℃，反应时间为1-3h。

13、进一步，本发明还包括一种混合炸药，以质量百分数计，所述混合炸药包括90-97％(例如可以是90％、91％、93％、95％、97％等)的改性炸药晶体和3-10％(例如可以是3％、5％、7％、9％、10％等)的粘结剂(采用现有高分子粘结剂即可)，所述混合炸药通过水悬浮造粒、非水捏合造粒、浇注成型中的任意一种制备方法制备得到，其中，改性炸药晶体通过上述方法制备得到。

14、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

15、1、本发明的方法操作简单，可实现对炸药的全方位均匀、包覆，结合强度高，不会影响炸药自身本来的理化、安全、形貌等特性；

16、2、本发明的炸药表界面结构中，含有丰富的羟基、氨基、氨酯键等官能团，表面具有粗糙的物理起伏结构，可以显著增强炸药-粘结剂界面化学与物理作用；

17、3、本发明的炸药表界面结构中，高导热的功能化石墨烯，通过表面的羟基或氨基反应至炸药表界面层中，可以在炸药表面原位构建导热通路，高效提升导热性能；

18、4、本发明的炸药表界面结构制备方法，通用性和普适性强，适合所有炸药或含能材料表面处理；

19、5、本发明的炸药表界面结构应用于混合炸药中，可以实现协同高效提升力学和导热性能，增强了环境适应性。

技术特征：

1.一种协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，所述混合炸药主要由改性炸药晶体和粘结剂制备而成，其特征在于，所述改性炸药晶体的改性方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，所述炸药晶体选自奥克托今、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪、黑索金、六硝基六氮杂异伍兹烷中的任意一种。

3.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，所述多酚类化合物选自多巴胺盐酸盐、单宁酸、茶多酚中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，高反应性活性单体包括二异氰酸酯类单体和二乙醇胺，其中二异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.如权利要求4所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，二异氰酸酯类单体和二乙醇胺的摩尔比为1-2:1，高反应性活性单体的总用量为炸药晶体质量的3-6％。

6.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，所述功能化石墨烯为羟基化或氨基化石墨烯，片径为1-200nm，功能化基团含量为5-12％，其用量为炸药晶体质量的0.3-1％。

7.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或三苯基铋，其用量为炸药晶体质量的0.07-0.2％。

8.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，在步骤a中，多酚类化合物在弱碱性水溶液中对炸药晶体进行包覆修饰，弱碱性水溶液的ph值为8-10，多酚类化合物的浓度为1-3g/l，包覆修饰时间为0.5-3h。

9.如权利要求1所述的协同提升混合炸药力学和导热性能的方法，其特征在于，在步骤b中，原位聚合反应的温度为50-80℃，反应时间为1-3h。

10.一种混合炸药，其特征在于，以质量百分数计，所述混合炸药包括90-97％的改性炸药晶体和3-10％的粘结剂，所述混合炸药通过水悬浮造粒、非水捏合造粒、浇注成型中的任意一种制备方法制备得到，其中，改性炸药晶体通过上述权利要求1-9任一所述的方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种协同提升混合炸药力学和导热性能的方法及得到的混合炸药，所述混合炸药主要有改性炸药晶体和粘结剂制备而成，所述改性炸药晶体的改性方法包括如下步骤：A、采用多酚类化合物对炸药晶体进行包覆修饰，以对炸药晶体进行表面活化处理；B、将高反应性活性单体、功能化石墨烯以及表面活化的炸药晶体混合，在催化剂作用下，通过一步法原位聚合反应，过滤、清洗、烘干即得。本发明为调控炸药晶体表面性能、改善炸药‑粘结剂界面相互作用提供新的技术，可明显增强炸药‑粘结剂界面作用、界面层本身的力学和导热性能，达到协同提升混合炸药的力学和导热性能的效果，具有性能提升显著、制备工艺易于放大的特点，普适性强。

技术研发人员：何冠松,王鹏,孟力,李鑫,钟若雷,戴宇,杨志剑
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院化工材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15