一种高发射率耐高温硅酸盐高熵气凝胶的制备方法

本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种高发射率耐高温硅酸盐高熵气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、气凝胶材料是一种纳米粒子堆积穿插形成的三维纳米多孔网络结构材料，具有低密度、高孔隙率和高比表面积等特性，在隔热保温、吸附等方面具有很高的应用价值。

2、高超声速飞行器马赫数的增加使得飞行器表面所面临的气动加热环境愈发恶劣。而飞行器外侧的高温气流会向飞行器传递热量，导致其表面温度攀升，这使得飞行器的安全运行面临巨大的挑战。因此，针对高超声速飞行器不同部位热防护系统的需求，开发新型超高温、轻质、高效隔热材料具有重要意义。

3、由于高熵效应，高熵陶瓷具有比单一组分陶瓷更好的高温稳定性。目前，超高温陶瓷粉体的合成方法主要包括元素化合法、还原反应法、溶胶-凝胶、机械合金化法等。制备了多种新型高熵氧化物，包括高熵稀土铝酸盐、高熵稀土锆酸盐、缺陷萤石结构的高熵氧化物、高熵稀土硅酸盐、高熵稀土磷酸盐等。研究结果表明，这些高熵陶瓷材料具有低的热导率、缓慢的晶粒生长、可调控的热膨胀系数和优异的高温稳定性。ren等人合成了高熵，研究发现它具有比单一组元的硅酸盐更高的杨氏模量和更低的热导率(文献“ren x,tian z,zhang j,et al.equiatomic quaternary(y0.25ho0.25er0.25yb0.25)2sio5 silicate:aperspective multifunctional thermal and environmental barrier coatingmaterial[j].scripta materialia,2019,168.”)。liu等人首次通过溶胶-凝胶法合成了高熵陶瓷(sm0.2eu0.2tb0.2dy0.2lu0.2)zr2o7气凝胶粉末，并通过压制烧结等后续工艺合成高熵陶瓷块体(文献“a novelhigh-entropy(sm0.2eu0.2tb0.2dy0.2lu0.2)zr2o7 ceramic aerogelwith ultralow thermal conductivity[j].ceramics international,2021,47,29960-29968.”)。然而，按上述方法合成的高熵陶瓷其气孔率不够高，比表面积不够大，具有较低的发射率，而且实际操作复杂，无法高温热处理后直接形成块体，在实际应用中会受到限制。

4、综上所述，利用较简单的溶胶-凝胶方法制备低热导率、优异的高温稳定性的高熵硅酸盐气凝胶材料，该材料有望满足目前航空航天、民用窑炉等领域的需求。同时，高熵硅酸盐气凝胶的简易制备方法的提出有利于推动气凝胶产业化的发展，解决目前高熵气凝胶制备成本高、高发射率与耐高温同时解决等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述现有的陶瓷气凝胶技术存在的问题，而提供一种简单操作的块状高熵硅酸盐气凝胶的制备方法，解决目前高熵硅酸盐气凝胶复杂的制备过程，提供一种超低热导率材料，能够解决高熵陶瓷气凝胶耐温性不足的技术问题，最重要的是兼具高发射率，解决了超高速飞行器在实际使用过程中所需的“隐身”效果，拓展气凝胶材料的应用转化。

2、本发明所述的技术方案为：一种高发射率耐高温硅酸盐高熵气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

3、称取五种无机金属盐加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，至完全溶解得到混合盐溶液；然后加入长分子链分散剂，充分搅拌后加硅源，继续搅拌一段时间后得到硅酸盐前驱体溶液；将得到的硅酸盐前驱体溶液中加促凝剂，搅拌后倒入模具中，经过凝胶、老化及溶剂置换后进行超临界干燥，最后在空气气氛下煅烧得到高熵硅酸盐气凝胶块体。

4、优选所述无机金属盐为五种等摩尔比的不同稀土元素的硝酸盐和/或卤化盐组成，该硅酸盐气凝胶的化学式为re2si2o7，其中re为mo、y、w、ta和yb。

5、优选所述的各组分摩尔比为五种无机金属盐：去离子水：无水乙醇：长分子链分散剂：促凝剂＝1：(10～60)：(10～60)：(1～2)：(5～10)。

6、优选所述的无机金属盐与硅源的摩尔比为1：(0.75～1.25)。

7、优选所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷其中一种；加硅源后继续搅拌的时间为20～120min。

8、优选所述的长分子链分散剂为聚丙烯酸、酚醛树脂或柠檬酸中的一种；加入长分子链分散剂后搅拌时间为30～120min。

9、优选所述的促凝剂为环氧丙烷；加促凝剂后的搅拌时间为1～10min。优选所述的凝胶温度为25～60℃。

10、优选所述的溶剂置换和老化时间为1～4d，每隔6～12h更换一次老化液(溶剂)，所述老化液(溶剂)为无水乙醇。

11、优选所述的超临界干燥为乙醇超临界干燥和co2超临界干燥中的一种；所述的煅烧时间为1～4h，煅烧温度为1050～1600℃，升温速率为1～8℃/min。

12、有益效果：

13、(1)相比较文献中报道的高熵硅酸盐材料的制备，本发明为气凝胶材料，具有高孔隙率(≥95％)，且无需高能球磨技术，制备工艺简单、操作方便；

14、(2)相比较于其他高熵陶瓷材料，本发明制备的硅酸盐气凝胶材料具有比表面积高、高发射率、热导率低等特点，具有优异的隔热吸波性能，700℃条件下rl＝-12db(4～18ghz波段)；

15、(3)本发明的该系列高熵氧化物均为高熵硅酸盐气凝胶，具有极好的高温稳定性，700℃热导率低至0.051w/(m·k)。同时，制备的高熵硅酸盐气凝胶为块状。

技术特征：

1.一种高发射率耐高温硅酸盐高熵气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机金属盐为五种等摩尔比的不同稀土元素的硝酸盐和/或卤化盐组成，该硅酸盐气凝胶的化学式为re2si2o7，其中re为mo、y、w、ta和yb。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的各组分摩尔比为五种无机金属盐：去离子水：无水乙醇：长分子链分散剂：促凝剂＝1：(10～60)：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机金属盐与硅源的摩尔比为1：(0.75～1.25)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷其中一种；加硅源后继续搅拌的时间为20～120min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的长分子链分散剂为聚丙烯酸、酚醛树脂或柠檬酸中的一种；加入长分子链分散剂后搅拌时间为30～120min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的促凝剂为环氧丙烷；加促凝剂后的搅拌时间为1～10min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝胶温度为25～60℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的老化及溶剂置换的时间为1～4d；每隔6～12h更换一次老化液，所述老化液为无水乙醇。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的超临界干燥为乙醇超临界干燥和co2超临界干燥中的一种；所述的煅烧时间为1～4h，煅烧温度为1050～1600℃，升温速率为1～8℃/min。

技术总结
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种高发射率耐高温硅酸盐高熵气凝胶的制备方法。本发明利用较简单的溶胶‑凝胶方法制备优异的高温稳定性的高熵硅酸盐气凝胶材料，该材料有望满足目前航空航天、民用窑炉等领域的需求。同时，该高熵硅酸盐气凝胶的简易制备方法的提出有利于推动气凝胶产业化的发展，解决目前高熵气凝胶制备成本高、耐高温与高发射难兼具等问题。

技术研发人员：崔升,尚思思,袁满,王杰,宋梓豪,尤琦
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16