一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥及其制备方法

本发明涉及一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥及其制备方法，属于核屏蔽材料的制备领域。

背景技术：

1、2017年国内核能发电量为2474.69亿kwh，占全国各类电源总发电量的3.94％，相较于主流核电国家仍有较大的发展空间。核电属于优质高效的清洁能源，发展核电能够促进我国能源结构转型以及改善污染环境情况。核能发电相较于水电、光伏、风电等清洁能源具有无间歇性、受自然条件约束少等优点，目前国内核电年利用小时数在7200小时左右，远高于水电、光伏、风电等清洁能源的发电水平，是我国未来能源结构中代替火电的最合适选择。

2、在核反应堆中，燃料棒受到中子的轰击下发生裂变反应，，释放出大量的能量，同时产生放射性核素。这些放射性核素通常可以分为高放射性和低放射性两类。高放射性废料指的是放射性核素浓度非常高、半衰期非常长的废料。这些废料通常包括使用过的核燃料、核反应堆中的核燃料残渣和废液等。由于这些废料含有大量的放射性核素，具有非常强的辐射性和热性，因此处理过程十分危险。

3、氟磷灰石是一种磷酸盐类化合物，化学式为ca10(po4)6f2。氟磷灰石结构为ca2+、po43-、f-组成六方晶体结构，晶胞参数为在氟磷灰石中每个po43-都与六个ca2+和一个f-相连，构成了一个六角形的磷酸根团，而每个ca2+则被八个磷酸根基团所包围。当晶体中原本的oh-被f-所取代时，f-与晶体中的其他离子之间的化学键强度和长度发生了变化，从而引起了晶格畸变。每个f-与相邻的两个po43-之间形成了共价键，强于oh-和po43-之间的键。这种畸变导致了氟磷灰石比普通磷灰石更加稳定。此外，氟磷灰石的结构中还包含着一些微观孔洞和缺陷，这些孔洞和缺陷使得氟磷灰石具有更大的比表面积和更好的吸附性能，易于分散在水泥中不引起团聚。

4、稀土元素(镧系元素)掺杂氟磷灰石相比未掺杂的氟磷灰石能够进一步提升其耐辐射性能。磷灰石中的稀土元素能够吸收辐射，从而在晶体结构中产生一些缺陷对，缺陷的存在能够吸收外部环境的辐射，减少辐射损伤；稀土元素的能级结构大多具有能级交叉、能级分裂等特点，因而可以提供额外的能量激发晶体缺陷的恢复；接受到外施能量的核外电子处于激发态后释放能量，激发局部区域的晶格振动、杂质位点移动，促进晶格的修复。此外稀土元素的4f电子层能够吸收高能电磁辐射，增强防护性能。不同的掺杂元素对磷灰石的耐辐射性能具有不同的影响，一般来说，稀土元素掺杂进入磷灰石晶体结构匹配度高，掺杂后能够确保晶体结构的稳定性增强，较长电子云半径的稀土元素在晶格中的占位更加稳定、较高电负性的元素对空位具有吸引能力从而加快缺陷对的复合、较弱结合能的元素能够更容易脱离晶格从而参与到自修复的过程中。

5、常见的合成掺杂磷灰石粉末的方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、气相沉积法、比表面积法等。共沉淀法虽然简单易操作、成本低廉，但是产物分散性差、纯度较低，并且难以控制稀土掺杂量，合成粒径在几十纳米到数百纳米；溶胶凝胶法制备方法冗杂、时间长且成本较高，合成时常会使产物纯度不高、产生多晶；燃烧法会消耗大量能源，同时产生大量废气废水，污染环境。为了解决以上问题，我们选用水热共沉淀法合成la掺杂的纳米磷灰石，并选用柠檬酸三钠为络合剂和结晶助剂，tween 80为表面活性剂，得到的产物粒径在100nm左右，后与普通水泥混合，得到耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥及其制备方法，确定耐辐射元素与掺杂比例，使采用本方法得到的磷灰石粉末纯度高、形貌均一、粒径小，易于分散在水泥中。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是。

3、一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥，它包括以下重量份的原料：3-6份ca(no3)2·4h2o，1-3份tween80，1-3份ctab，8-14份na3cit·2h2o，1-2份naf，1-4份(nh4)2hpo4，1-3份ln(no3)3粉末。

4、其制备方法为：

5、步骤一：按组份称取ca(no3)2·4h2o、tween80、ln(no3)3粉末，配置成溶液a；按组份称取na3cit·2h2o、naf、(nh4)2hpo4配置成溶液b；

6、步骤二：使用磁力搅拌器以400-800rpm搅拌溶液a 30min-1h去除其中空气，使用移液枪将溶液b以0.01ml/s滴加进入处于搅拌中的溶液a后，再搅拌20min-1h充分混合；

7、步骤三：将步骤二中得到的混合溶液导入聚四氟乙烯反应釜中，以1-3℃/min升高至160-220℃，加热16-36h；

8、步骤四：将水热反应釜中的悬浊液，以6000-10000rpm离心，先后使用乙醇与去离子水清洗沉淀，后使用抽滤机、真空干燥箱干燥，研钵研磨得到稀土元素掺杂氟磷灰石粉末；

9、步骤五：将石灰石与黏土按照2:1-4:1研磨混合后加入水混合均匀，放入烘箱中烘干后，加入石膏混合得到水泥，最后将磷灰石粉末以5-30％的比例混合进入水泥中，即得到耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥。

10、优选的，所述的步骤五中石灰石与石膏的比例为6:1-9:1。

11、进一步的，所述的ln(no3)3粉末可以由la(no3)3·6h2o粉末或eu(no3)3粉末代替。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

13、(1)掺杂磷灰石产物中没有杂质和掺杂物，通过谢乐公式计算得到磷灰石纳米晶体粒径分布集中在100nm左右。磷灰石结晶质量高，通过jade精修得到此法生成的掺杂氟磷灰石结晶度在99.5％左右。

14、(2)在合成过程中，稀土元素能够充分进入磷灰石晶体结构中，有利于掺杂元素的均匀分布。水热共沉淀法工艺成熟，反应时间、温度、反应物比例均可调节，使用范围广，易于大量生产。

15、(3)la掺杂的氟磷灰石水泥在2x1014kr/cm2的离子注入下仍然能够保持良好的晶体结构，相比普通水泥与其他稀土掺杂氟磷灰石水泥的耐辐射性能有极大的提升。此法能够达到的最大掺杂计量镧钙比为0.2左右。

技术特征：

1.一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥，其特征是：它包括以下重量份的原料：3-6份ca(no3)2·4h2o，1-3份tween80，1-3份ctab，8-14份na3cit·2h2o，1-2份naf，1-4份(nh4)2hpo4，1-3份ln(no3)3粉末。

2.如权利要求1所述的一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥，其特征是：其制备方法为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的步骤五中石灰石与石膏的比例为6:1-9:1。

4.如权利要求1所述的一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥，其特征是：所述的ln(no3)3粉末可以由la(no3)3·6h2o粉末或eu(no3)3粉末代替。

技术总结
本发明公开一种耐辐射稀土掺杂氟磷灰石水泥，它包括以下重量份的原料：3‑6份Ca(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O，1‑3份Tween80，1‑3份CTAB，8‑14份Na<subgt;3</subgt;Cit·2H<subgt;2</subgt;O，1‑2份NaF，1‑4份(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;HPO<subgt;4</subgt;，1‑3份Ln(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;粉末。掺杂磷灰石产物中没有杂质和掺杂物，通过谢乐公式计算得到磷灰石纳米晶体粒径分布集中在100nm左右。磷灰石结晶质量高，通过Jade精修得到此法生成的掺杂氟磷灰石结晶度在99.5％左右。在合成过程中，稀土元素能够充分进入磷灰石晶体结构中，有利于掺杂元素的均匀分布。水热共沉淀法工艺成熟，反应时间、温度、反应物比例均可调节，使用范围广，易于大量生产。

技术研发人员：余丁顺,岳文,邱坤峰,别少荣,于皓丞,邓军
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15