一种高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法及产品与流程

本发明涉及四氧化三锰制备，具体为一种高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法及产品。

背景技术：

1、四氧化三锰材料多年来一直大规模应用在软磁锰锌铁氧体领域，另外，还少量应用于热敏电阻、颜料、催化剂等领域。其工业制备方法有多种，但从反应性质和工艺特点可分为：焙烧法、氧化法。焙烧法是将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气或氧气中，升温至1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。氧化法又分为金属锰悬浮液氧化法和硫酸锰溶液沉淀氧化法两种工艺路线，其中金属锰悬浮液氧化法，即通过干法或湿法将电解金属锰片破碎至一定粒度，加入纯水中调制悬浮液，然后加入催化药剂，通入空气或氧气进行催化氧化反应制备四氧化三锰；硫酸锰溶液沉淀氧化法是采用原生锰矿石为原料，经过硫酸浸出、化学除杂后，在碱性条件下用空气将锰矿石的浸出物硫酸锰溶液的二价锰氧化为四氧化三锰。

2、随着电动化和电气化的推进，软磁铁氧体的市场需求在未来将进一步扩大，随着国内产业升级的逐步深入，粉体输送多采用负压管道输送，此举可以有效解决粉体受环境污染以及生产现场跑冒滴漏等问题。但是采用管道输送，对粉体的流动性有很高的要求。当前四氧化三锰的下游应用领域多数既要求粉体有着较好的流动性，又要求粉体有着良好的易磨性。

3、经研究，粉体颗粒粒度越小，其分子引力及静电引力增大，颗粒之间易于形成紧密堆积，导致粉体流动性越差；粉体颗粒之间接触面积越小，流动性越好，而越接近规整的球形颗粒的接触面积越小；产品的质量体积比越大，物料易磨性越差；即为了满足流动性，只要团聚成球形即可，但是由于团聚成球形颗粒振实密度、压实密度都比较高，很难达到同时满足易磨性的要求；而如果要制成易磨的质量体积比小的疏松产品，又不能满足流动性的要求。这给企业的生产经营带来了很大的困扰。因此，亟需一种高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法及产品来解决这一问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法及产品，以解决现有生产方法制得的四氧化三锰产品，难以同时满足良好的流动性和易磨性要求的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法，包括以下具体步骤：

3、(1)将锰盐溶于水中得到锰盐溶液；

4、(2)向锰盐溶液中加入络合剂得到锰盐混合溶液；

5、(3)配置碱溶液；

6、(4)向反应容器中加入底液；

7、(5)在70-90℃下，将一部分锰盐混合溶液与一部分碱溶液保持1-30ml/min的加料速度加入至反应容器中，过程中保持500-800rpm的搅拌速度与100-1000ml/min的通气量；

8、(6)加料完成后，将(5)中所得料浆进行过滤，并用水洗涤若干次，之后加水重新制备成锰浆；

9、(7)在60-75℃下，将(6)中所得锰浆加入至反应容器中，将一部分锰盐混合溶液与一部分碱溶液保持1-20ml/min的加料速度加入至反应容器中，过程中保持400-600rpm的搅拌速度与100-500ml/min的通气量；

10、(8)加料完成后，将(7)中所得料浆进行过滤，并用水洗涤若干次，之后加水重新制备成锰浆；

11、(9)在50-70℃下，将(8)中所得锰浆加入至反应容器中，将剩余锰盐混合溶液与剩余碱溶液保持0.1-5ml/min的加料速度加入至反应容器中，过程中保持200-400rpm的搅拌速度与50-100ml/min的通气量；

12、(10)加料完成后，将(7)中所得料浆进行过滤，并用水洗涤若干次，之后加水重新制备成锰浆，进行喷雾干燥，得到四氧化三锰粉体材料。

13、优选的，步骤(1)中，锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种，锰盐溶液的浓度为0.2-2mol/l，体积为1-10l；

14、优选的，步骤(2)中，络合剂为十六烷基磺酸钠(ctab)、乙二胺四乙酸二钠(edta)、亚氨基二琥珀酸四钠(ids)、柠檬酸钠(ssc)中的一种或多种，络合剂的加入量为1g-10g；

15、优选的，步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.4-4mol/l，体积为1-10l；

16、优选的，步骤(4)中，底液为水、氯化铵溶液、醋酸铵溶液中的一种或几种，底液的体积为50-150ml。

17、优选的，步骤(5)中，锰盐混合溶液与碱溶液均为各自总量的1/4；

18、优选的，步骤(6)中，重新制备的锰浆浓度为80g/l。

19、优选的，步骤(7)中，锰盐混合溶液与碱溶液均为各自总量的1/2；

20、优选的，步骤(8)中，重新制备的锰浆浓度为30g/l。

21、优选的，步骤(9)中，锰盐混合溶液与碱溶液均为各自总量的1/4；

22、优选的，步骤(10)中，重新制备的锰浆浓度为300-500g/l。

23、优选的，步骤(5)、(7)、(9)中，锰盐混合溶液与碱溶液的加料速度比为1：2.2。

24、优选的，步骤(6)、(8)、(10)中的洗涤水量为过滤后剩余固体体积的5-10倍。

25、优选的，反应容器采用专利cn202223210483.7中的小试装置。

26、本发明提供的另一技术方案：一种采用上述方法制备的高流动性软磁用四氧化三锰材料。

27、优选的，上述四氧化三锰材料为三层胶囊结构，最外层呈球形，d50为3.5-4.5μm，安息角为26±1°。

28、优选的，取100g上述四氧化三锰材料，加入5mm氧化锆磨球100g，行星磨280r/min、6min换一次方向磨料30min，磨后料中位粒径为0.1-0.6μm。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1、该高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法，步骤简单易操作，以锰盐为原料，通过分次络合沉淀氧化法工艺，控制加料方式、络合剂加入量、加入时机、加料速度、反应温度等关键技术参数，制备具备三层胶囊结构的四氧化三锰材料，本方法可以控制四氧化三锰的bet、粒度分布、一次颗粒大小等物理性能在所需范围，有效控制所制备的四氧化三锰产品的形貌特征和易磨性能。

31、2、该高流动性软磁用四氧化三锰材料的制备方法及产品，制得的四氧化三锰在第一次络合沉淀中获得了颗粒较小且质量体积比较小的内核，在第二次络合沉淀中获得了质量体积比中等的过渡层，在第三次络合沉淀中获得了颗粒较大且质量体积比较大的外壳，并且在每次络合后经过水洗和重新制浆，保证各阶次的操作后中间产物分散充分，这种胶囊结构使得四氧化三锰材料具有流动性好的外层和易磨的内层及内核，输送过程阻碍相比现有技术小得多，不会影响输送设备的正常运行，可减少停产疏通、维护维修设备导致的损失；而磨制加工时虽然外层与其他现有方法的易磨程度接近，但是磨掉外层后，内层易磨程度高，整体更为易磨，可间接降低下游加工成本。

32、3、该高流动性软磁用四氧化三锰材料，具有粒度分布均匀、一致性高、活性好、易磨性高、流动性好等优点，能同时满足下游应用领域对于四氧化三锰材料流动性和易磨性的需要。